Способ получения органооловоацетиленов

Способ получения органооловоацетиленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советск ив

Социалистическик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1 1> 825533 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51)М. Кл. .С 07 F 7/22 (22)Заявлено 16.02.79 (21) 2725472/23-04 с присоединением заявки М—

1 (23) Приоритет

Гвеударетеенлы11 кемнтет

СССР до делам маебретеннй н открытий

ОпУбликовано30 ° 04 ° 81. Бюллетень J4 (53) УДК 547.258...11(088.8) Дата опубликования описания 30,04.81

Н.В. Комаров, А.А. Андреев и О. Г. ин - -- ." -

I (72) Авторы изобретения б

1" "„":

1,: ."

1 (7!) Заявитель

Кубанский государственный уннверсите (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНООЛОВОАЦЕТИЛЕНОВ

Изобретение относится к улучшенно— му способу получения ацетиленовых органических производных олова общей формулы

R(>) Sn(С R ) тт, (1) где R — низший .алкил; R " "Н, низший алкил, винил, фенил, пропаргил, зп(К)

Si(Р) ; и=1 или 2.

Оловоорганические ацетилены вследствие своей полиреакционности нер1О спектнвны в практическом отношении и могут быть использованы в качестве исходных продуктов в процессах получения различных веществ (непредель15 ных оловоорганических соединений, эле ментоорганических производных ацети лена, ацетиленовых альдегидов и кетонов, гетероциклических соединений 1 ,и др.) и материалов (стабилизаторов полимеров, фунгицидов, инсектицидов, антибактериальных препаратов, составов, препятствующих обрастанию морских судов).

Известен ряд способов получения этих соединений. Однако вследствие использования в них труднодоступных исходных веществ, а также препаративной сложности применяемых методов, органооловоацетилены являются пока труднодоступными соединениями.

Известен способо получения орга.ннческих ацетиленовых производных олова на основе ацетиленида щелочного металла, который вовлекают в реакцию с галогенидом алкил- или арилолова.

Исходные ацетилениды лития и натрия, получают иэ щелочного металла или его амида и ацетиленового углеводорода. При этом оловоорганические ацетилены обычно получают в среде жидко-. го аммиака (1), в среде эфира, бенэола; гексана и других органических растворителях 60-803 21.

Данный способ является основным способом получения ацетиленовых оловоорганическнх углеводородов, однако ему присущ ряд существенных недос10

II, >ве iински

> НИКд

Ф-и и

3 825 татков. Так, например, он включает в себя стадию приготовления ацетиленид@ щелочного металла, работы с щелочными металлами или их амидами и ацетиленидами щелочных металлов, являющимися огне- и взрывоопасными веществами, что затрудняет,применение его на практике.

Другой способ получения оловоорганических ацетиленовых соединений 3)основан на взаимодействии галоидмагниевых производных. ацетиленов с галогенидами алкнлова или используют реакцию их с триалкилстанноксанами и оксидами диалкилолова., 15

Я япк +й тСяСР— Р(,, „) п(С=-С )„ )()(, (ф-п), и где Й и R — органические радикалы, х — галоген; х - галоген, OH,OSnR .

Однако этот способ, широко исполь-., зуемый для синтеза ацетиленовых производных кремния и германия, неэффективен, а иногда и совершено непригоден для получения оловоацетиленов (4 в связи с негрименимостью обычных приемов выделения продуктов реакции, используемых в магнийорганическом синтезе, предусматривающих действие кислых реагентов, вызывающих расщепление целевых продуктов по оловоацетиленовой связи. Кроме того, спрсоб многоста.диен, включает стадию получению реактива Гриньяра, его взаимодействие с ацетиленовым соединением, синтез реактива Иоцича и реакцию последнего с органооловогалогенидами, в связи с чем он не находит широкого применения на практике.

Более совершенным является способ 40 получения оловоорганических ацетиле-нов, основанный на взаимодействии органических кислородсодержащих производных олова с ацетиленовыми соединениями, содержащими подвижный атом водорода при атоме углерода, связанном тройной связью, при этом выходы целевых продуктов сильно зависят от при роды исходных кислородсодержащих;оловоорганических соединений и колеблются в широком интервале f5).

Существенным недостатком данного способа является то, что используемые в нем исходные оловоорг))нические соединения, в свою очередь, должны быть получены из легкодоступнйх органогалогенидов олова. Кроме того, в ряде случаев этот .способ требует более сложного по сравнению с другими ап533 4 паратурного исполнения ° Так, для получения этинилоорганостаннанов взаимодействие кислородсодержащих оловоорганических соединений с ацетиленом необходимо проводить в автоклаве при повышенном давлении. Недостатком способа является также обратная реакция распада получающихся продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и .достигаемому результату к предлагаемому является способ получения органооловоацетиленов осI

Э нованный на взаимодействии аминопроизводного олова с ацетиленом или его гомологом по реакции (при комнатной температуре) Р (НР ) +(р)НС: — С вЂ” — ь Р„!Вп(С = СР ) + p ) Н

4-П (4-п) g где R, R -органические радикалы,

Кн "Н алкил, арнл pq.

Однако сложность получения исходных органодиалкиламиностаннанов, а также их высокая чувствительность к влаге воздуха затрудняет использование этого метода на практике.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение. ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения органоолово- ацетиленов общей формулы(1) соответствующий галоидстаннан общей формулы

R(+h) SnX2. где значение R указано выше; Х вЂ” хлор, бром, подвергают взаимодействию с ацетиленовым соединением обшей формулы HC=CR, где значение R указано выше, и процесс ведут в присутствии вторичного амина при 40-50 С. Выход целевого продукта о

63-93Х.

Реакциюи

"— ""- Р „1в сыса)„ пню *HI, где R, R, R " - органические радикалы, Х вЂ” галоген; n I 2, легко осуществляют как в среде органического растворителя (гексан, диэтиловый эфир, бензол), так и без растворителя, причем наилучшие выходы целевого продукта достигаются с применением в качестве растворителя избытка вторичного,3 825533 Ь амина. В данную реакцию вступают раз- 4,82 г (0,02 моль) триэтилоловохрида личные органогалогениды олова, напри- в 100 мл пиперидина и прн перемешимер хлориды и бромиды триметил-, три- ванин пропускают ацетилен (очищенный этил-, трибутил-, диэтнл- и дибутил- пропусканием через склянки с концентолова. В качестве ацетиленовых соеди- рированной серной кислотой и грану5 нений используют ацетилен, бутилаце- лированной щелочью) в течение 1 ч. тилен, винилацетилен, фенилацетилен, Последующую обработку смеси провопропаргиловый спирт и др. Реакция хо- дят аналогично примеру I. При перерошо протекает в присутствии таких гонке выделяют,. 1,15 r (25X) триэтилакцепторов галоидводородов, как ди- 1в этинилолова с т.кип. 70-72 С этиламин, пиперидин, дибутиламин, ври (25 мм рт.ст.); n =4772; dy 1 ° 2455. этом третичные амины и пиридин в ре- . Найдено,X: С 41,70; Н 7,,021 акцию не вступают. Sn 51,00.

Органооловоацетилены представляют Вычислено,X: С 41,61; Н 6,98; гобой бесцветные жидкости с неприят- 1 Sn 51,40. ным запахом, устойчивые при хранении По литературным данным т.кип. 49в сухой атмосфере. Эти высокореак- 50 С (15 мм рт.ст.) n l 4770 ционные соединения могут использо- д+Ы,2458. Кроме того, выделяют 2.,14 г ваться в качестве продуктов многоце- (49X) бис-(триэтилстаннил)ацетилена левого назначения в процессах син- gp с т. кип. 108 С (1 мм рт.ст.); rP теза различных органических и эле- = 1,5080; d + -1,3402. ментоорганических веществ и материа- Найдено,X: С 38,70; Н 6,90; лов. Sn 54,00

Пример 1. Получение триметил- Вычислено,X! С 38,68; Н 6,93; фенилэтинилолова. 25 Sn 54,47

В прибор для синтеза, снабженный По литературньм данным т.кип.llOмешалкой, капельной воронкой и об- 111 С (1 мм рт.ст.); и 1о=1,5083; ратным холодильником, помещают 4,75r d 1,3399. (0,02 моль) триметилоловобромида и Пример 3.. Получение триэтил ри перемешивании прибавляют 60 мл 3g винилэтинилолова. диэтиламина. Происходит разогревание В приборе для синтеза(пример 1) реакционной массы и образование осад- помещают 4,82 r (0,02 моль) триэтилка. Содержимое колбь1 нагревают до оловохлорида, 60 мл диэтиламина и растворения осадка (40-50 С) и при при охлаждении да (-IO)-(-15) С приэтой температуре прибавляют по кап- 35 бавляют 1,3 г (0,025 моль) винилацелям 2,42 г (0,025 моль) фенилацети- тилена. Смесь перемешивают 30 -мин лена. Затем реакционную смесь нагре- при (-1:О) -(-15) С а затем при 40о

Э вают 30 мин при медленном кипении 50 С в течение 2 ч, после чего остав» и перемешивают 2 ч при .комнатной тем- ляют на ночь при комнатной темперапературе. Осадок отфильтровывают на ip туре. Последукпцей обработкой аналопористом фильтре и промывают неболь- гично примеру l выделяют 3,84 г(75И шим.количеством диэтиламина, который триэтнлвиннлэтинилолова с т.кип. 69из фильтрата отгоняют при небольшом 70 С (3 мм рт.ст ); n =1,5100; разряжении, а оставшееся вещество.пе- d+ 1,2225. регоняют в .вакууме. is Найдено,X: С 46,50; H 7,)0;

Sn 45,90

Получают 4,14 г (83X) триметнлфенилэтинилолова с т.кип. 88-89 С Вычислено,X: С 46,74; H 7,05; (2 мм рт.ст.) и т.пл..43 С. Sn 46,)9

Найдено,X: С 49,90; Н 5,35; о По литературным данным т.кип. 89,5Sn 44,25. 90,5 С (10 мм рт.ст.) п =1,5092;

Вычислено,X: С 49,87; Н 5,32; d = 1,2230.

Sn 44,80

Пример 2. Получение триэтил- Пример 4 Дибутилдифенилэтиэтинилолова, бис-(триэтилстаннил)аце- >5 нилолово. Получают аналогично притилена. меру 1 из 6,06 г (0,02 моль)дихлорВ прибор для синтеза, снабженный бутилолова и 5,1 г .(0,05 моль). фемешалкой, обратным холодильником и нилацетилена в присутствии 100 мл барботером для ввода газа, помещают пиперидина.

Выход 5,4 г (62X), т.кип. 220 (02 мм рт.ст.); и =1,5888, Найдено,X: С 65,90; Н 6,50;

Sn 26,40

Вычислено,X: С 66,23; Н 6,48;

Sn 27.27

По литературным данным т.пл. 14 С пр =1 588. 0»

Пример 5. Получение триметилсилилтриэтилстаннилацетилена. 10

В прибор для синтеза, снабженный мешалкой, капельной вОронкой и обратным холодильником, помещают

24, 1 г (0,1 г.моль) триэтилоловохлорида-и цри перемешивании добавляют 15

73 г (1 г моль)диэтиламина. Затем в реакционную смесь,.по каплям прибавляют 11,8 г (0,612 r-моль) триметилсилилацетилена, содержимое колбы нагревают 0,5 ч при слабом кипении раст- 20 ворителя и перемешивают при комнатной температуре 1 ч. Выпавший осадок . отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Избыточное количество диэтиламина отгоняется из реакционной смеси при атмосферном давлении, а а оставшееся вещество перегоняется в вакууме, Получают 28,2 r (93X) триметилсилилтриэтилстаннилацетилена с т.кип.88-З0

91 С (6 мм рт. ст . ); dP 1 1137; п 1,4800.

По литературным данным т.кип.5253 С (1 мм рт.ст.); d =1,1112; п =1,4770.

- Пример 6. Получение диметилэтинил (триэтилстаннилэтинил) силана и диметил-бис-(триэтилстаннилэтинил) силана.

В прибор для синтеза помещают 24,1r® (0,1 r-моль) хлорида триэтилолова, 58,5 г (0,8-r моль) диэтиламина и добавляют 8,05 г (0,075 г моль) диметилдиэтинилсилана. Смесь нагревают

20 мин при 40-50.С и перемешивают м5 о

1 ч при комнатной температуре. Последующей обработкой аналогично примеру 1 выделяют 6,6 r (212),диметилэтинил (триэтилстаннилэтинил)силана с т.кип. 100-103 С {4 мм рт.ст.);

d — 1, 1664, n 0=1,4908.

Найдено,X: С 45,90; Н 7,50.

Вычислено для С Н, SISn, /, . С 45,03, Н 7,10..

В HK-спектре: 3200 см"(C=-С-Н);

2150 см "(Si C=-С); 2100 см (5п С=-С).

Кроме того, выделяют, 1.7,0 г (65,4Ж) диметил-бис-(триэтилстаннил33 8. этинил)силана с ч .кип. 170-172 С (4 мм рт.ст. ); d = 1 2122.; n =1,5085.

Найдено,X С 41,32, Н 7,05

Вычислено для С Н P iSn< . С 41,78

Н 6,96

В ИК-спектре: 2100 см (С=-С).

Пример 7. 3,3-Диметил-1-триэтилстаннилбутин-l.получают аналогично примеру 1 из 2,85 г (0,01 г.моль) триэтилоловобромида, 1,03 r (0,01 г моль) трет-бутилацетилена и

11 r (0,15 г моль) диэтиламина.

Выделяют 2,72 г (957.) продукта с т.кип. 83-84 С (5 мм рт.ст.)

d +,=i.,1260; п =1,4718.

Найдено,7: С 50,30; Н 8,35

Sn 41,30

Вычислено для С 1, п,Ф: С 50,35

Н 8,39, Sn 41,26, Пример 8. 1-Триэтилстаннил-3триэтилстанноксипропин-1 получают аналогично примеру 1 из 6,03 г (0,025 r-моль) триэтилоловохлорида, 0,7 r (0,0125 г.моль) пропаргилового спирта и 32 r (0,25 г.моль) дибутиламина.

Вьщеляют 5,1 г (917) продукта с т.кип. 124-125 С (1 мм рт.ст.)

d 4 = 1,3740; n> = 1,5122, Найдено,X: С 38,65; H 6,85;

Sn 50,90.

Вычислено для QP+Sn<4: С 38,49;

H 6,81; Sn 50,907

11редлагаемый способ получения органооловоацетиленов основан на использовании легкодоступного промышленного сырья — органооловогалогенидов и ацетиленовых углеводородов.

Способ более прост и исключает ряд промежуточных стадий получения исходных веществ и промежуточных соединений, не требует сложной аппаратуры и легко осуществим на практике. Кроме того, он обеспечивает высокие выходы конечных продуктов, позволяет получить новые соединения, в частности

4 кремнийсодержащие соединения, исключает применение огне- и взрывоопасных галоидацетиленов, ацетиленидов металлов, оловоорганических производных щелочных металлов. При этом предлагаемый способ более экономичен, так как позволяет регенерировать используемый в нем вторичный амин путем щелочной обработки получающейся галоидоводородной соли амина.

9 825533 10

Формула изобретения пользуют соединение общей формулы

НСшСК, где значение R . .указано выше, Способ получения органооловоацети- ;и процесс ведут в присутствии вторичленов общей формулы ного амина, при 40-50 С. о й(4-п). 5п (C=CR ), Источники информации, где R- низший алкил; и » Н, низший принятые во внимание при экспертизе адкил, винил, пропаргил, фенил, l. Beerman С. и др. 2.апогд.и

Sn(R)>, Si (RQ, n l или 2, взаимо- а119ев. Chem. 1954, р. 276,20. действием органического производного 2. Патент ФРГ 9 l152106, олова с ацетиленовым соединением, 1е кл. 120.26/03, 1964. о т л и ч а нв шийся тем, что, 3. Авторское свидетельство СССР с целью упрощения процесса и расшире" В 163176, кл. С 07 F 7/22, 1963. ння ассортимента целевых продуктов, s 4. Завгородний В. С. и др. ЖОХ, качестве органического производного 1962, 32,3527. олова используют галоидстаннан общей д 5. Шостаковский М.Ф. и др. ДАН СССР формулы R(4-n) SnXg где значение R 1965, 163,390. указано выше, Х-хлор, бром, в ка- 6. Jones К. и др. Proc. ch1m.Soc. честве ацетиленового соединения ис- 1964, р.22 (прототий).

Составитель О. Смирнова

Редактор Т. Мермелштайн Техред Л.Пекарь Корректор М. Демчик

Заказ 2476 61 Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская аб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4