Патент ссср 825535
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советск ил
Социалистические
Республик
<и825535 (61).Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено31. 05 ° 79 (21) 2774231/23-04 с присоединением заявки .%— (23) Приоритет— е (51)М. Кл.
С 07 F 9/15
С 10 М 1/48
ЬеударетеееыФ квинтет
СССР нв мелам наееретеннй н етерытнй
Опубликовано 30. 04. 81 ° Бюллетень М 16 (53) УДК 547.26 118(088.8) Дата опубликования описания 30.04. 81
П. В. Вершинин, 10. П. Вершинин, П. Ъ. Кирпичников, В. Х. Кадырова, Н.А.Мукменева, В.М. Жаркова и Л. И. Кутянин (72) А вторы изобретения (71) Заявитель (54) ЦИКЛИЧЕСКИЕ ТИОФОСФОРИСТЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ
АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К СЛОЖНЫМ ЭФИРАМ
10 с(сн,),, ("> (cH3l е
Изобретение относится к химии фос-, форорганических соединений, а именно к новым циклическим тиофосфористым кислотам общей формулы
Н
Ф
О 0 3 где Х вЂ” сера или метнлен
R — трет.-бутнл или о(-метилцик1 логексил, которые:могут быть использованы в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам.
Известно применение сложных эфиров в качестве пластификаторов Г1 а также в составе смазочных масел различного назначения Г2).
Сложные эфиры обладают низкой стабильностью к действию тепла и кисло2 рода и для повышения их стабильности ,применяют антиокислительные присадки, из которых наиболее эффективными являются моно--.и полифосфиты 1 3 .
Наиболее близкой антиокислительной присадкой к сложным эфирам к пред ,лагаемой как по структуре, так и пб назначению является циклический фосфит f4) формулы ос,и, I
0 0
P где Х вЂ” сера или метилен.
Однако эта присадка недостаточно эффективна.
Цель изобретения — создание эффективной антиокислительной присадки к сложным эфирам ° присадок.
Предлагаемую структуру тиофосфористых кислот подтверждают данные элементного анализа, определения молекулярных масс, ИК-спектроскопии.
Как видно из табл. 1 найденные значения элементного анализа и молекулярных масс (эбулиоскопическим методом) совпадают с вычисленньв и значениями.
40
В ИК-спектрах циклических тиокислот отсутствуют полосы поглощения, характерные для P-Cl связи исходного хлорфосфита.
Полоса поглощения в области 24402420 см свидетельствует о наличии в молекуле тиофосфористых кислот О-Н групп.
Кроме того, обнаруживаются слабые полосы поглощения в области 720650 см " характерные для P=S-связи
Пример 1. Получение 2,2 -ме-
I тыленбис (4-метил-б-трет, -бутилфенил) тиофосфористой кислоты.
55
3 8255
Поставленная цель достигается тем, что циклические тиофосфористые кислоты формулы (1) являются эффективными антиокислительными присадками к сложным эфирам..
Такие циклические тиофосфористые кислоты получают взаимодействием соответствующих циклических хлорангидридов с сероводородом в присутствии акцептора хлористого водорода (пири- 10 дина или триэтиламина) в среде органического растворителя.
В качестве растворителя используют бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, ме- 15 тиленхлорид, дихлорэтан.
Реакцию проводят при температуре от -10 до +5 С.
Синтезированные циклические тиофосфористые кислоты представляют со- 20 бой белые кристаллические порошки, хорошо растворяющиеся в бензоле, хлорбензоле, толуоле, хлороформе, при нагревании — в октане, гептане, не раст- .воряющиеся в спиртах и воде. 25
В табл. 1 представлены свойства синтезированных соединений.
Данные дифферециально-термического анализа показывают, что синтезированные циклические тиофосфористые кис- З0 лоты термически устойчивы до 220240 С. Высокая термостабильность имео ет важное значение при использовании их в качестве антиокислительных
35 4
В раствор 0,1 г моль (40,45 г)
2,2 -метиленбис (4-метил-6-трет-бутилI фенил) хлорфосфита в 150 мл толуола и 0,1 r-моль (14,5 мл) триэтиламина барботируют при температуре от -10 до +5 С сухой сероводород в течение
1,5 ч. Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают и промывают толуолом. Из фильтрата отгоняют толуол.
Остаток истирают в порошок, промывают спиртом и перекристаллизовывают из
l гептана. Получают 37,5 г (93,1X) 2,2метиленбис (4-метил-6-трет-бутилфенил) тиофосфористой кислоты с т.пл.
165-167 С. (Пример 2. Получение 2,2-тиобис (4-метил"6-трет-бутилфенил) тиофосфористой кислоты.
В раствор 0,1 г-моль (42,3 r) хлор-! ангидрида 2,2 -тиобис (4-метил-6-трет-бутйлфенил) хлорфосфита в 175 мл
СС14 вводят 0,1 г-моль (14,5 мл) триэтиламина и при температуре от -10 до +5 С барботируют сухой сероводород в течение 45 мин. Осадок солянокислого основания отфильтровывают и промывают 200 мл четыреххлористого углерода. Фильтрат и промывной раст- вор объединяют и промывают 100 мл
0,1 н.раствора едкого натрия, водой, затем органический слой отделяют и. сушат над сернокислым магнием и отгоняют растворитель.
Остаток обрабатывают 125 мл кипящего этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, пе.рекристаллизовывают из гептана и IIQ лучают 39,9 r (957) 2,2 -тиобис (41
-метил-6-трет-бутилфенил) тиофосфористой кислоты с т.пл. 168-170 С. о
Пример 3. 2,2-метиленбис (4
° метил-6- < -метилциклогексилфенил) тиофосфористую кислоту получают по примеру 2, барботируя сухой сероводород в раствор 0 7 г моль (34 r) хлорангидрида 2,2-метиленбис (4-метил-6- d, -метилциклогексилфенил)хлорфосфита в 150 мл CCl и 0,7 r-моль (9,7 мл) триэтиламина, Получают продукт с т.пл. 154-156 С. Выход 31,3 r о (92, aZ), Циклические тиофосфористые кислоты испытывают в качестве антиокислительных присадок к сложным эфирам.
Эффективность присадок сравнивают с эффективностью наиболее близкой фос ,форорганической присадки и оценива.ют по величине индукционного периода
5 825535 1 окисления слокных эфиров на статичес- индукционные периоды окисления ди кой окислительной установке при 180 (2-этилгексил) фталата.при 200 6 и о и 200 С и давлении кислорода 250 мм . Pg 250 мм рт.ст. рт.ст. л
Как видно иэ таблиц, новые цикВ табл. 2 представлены нндукцион- лические тиофосфористые кислоты обланые периоды окисления (О ди(2-этил- дают высокой антиокислительной эффекгексил) себацината в присутствии ан- тивностьв в отношении слокных эфиров о тиокислительных присадок при 180 С . причем их эффективность выше эффеки Ро 250 мм рт.ст., а.в табл. 3— тивности иэвестной присадки. о х
СЧ ь
Ь 00
СЧ
СЧ
СЧ л и а(!
Р1 л ь л
00 ь
О л О л о О
СО О ь
СЧ л
СЧ
С !
1
С/) 00 л л О ь л о о
Х1
СО
О1 л (Х!
4 . О
° \
СО О
СЧ О л л
СЧ О
I О
6 о
1- л
1. Ж
C) л
О1 о о
1 Юл
М о!
3 х
I <б
С4
24 о s/
825535, и ,а ф
ОСЧ О л
1 и и О
xi/
6/3
0О л л
СЧ и ь (!
CO О 825535
Присадка
Известная
e(eaü), 65
0,5
300
0,5
420
0 5
310
16.
0,5
Известная
С(СН ) 190
0 5 (>)àÑ
Без присадки
0С,Н, 0 — Р— 0 4 Ж
Н
Ф вЂ” Р— 0 3
ы Ф а
Π— Р0
СК3 С35
Ф
СН 0 О СБ3
P ез присадки
0
0 0
Таблица 2
Концентрация, масс.Х
Таблица 3
825535
Продолжение табл. 3
Н Rag
0 0 (CH3)bC
0,5 !
150 н з
0 0
<(ъ) 0,5
170
Формула изобретения
Составитель М. Красновская Ъ
Редактор Т. Ме мелштайн Техред М.Табакович Корректор М. Демчук
Заказ 2476/61 Тираж 397 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сн сн
Н г В аЗ 0- 0 СНЪ
Циклические тиофосфористые кислоты общей формулы
; 3N « а
-Р.
0 п4 где Х - сера или метилен;
R — - трет-бутил или eL= метилцикло1 гексил, в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Справочник по пластическим массам. Т.1, .М., "Химия", 1975, с. 337.
2. Синтетические смазочные мате"рйалы и жидкости. М.-Л., "Химия"
1965, с. 80.
3. Синтез и исследование эффек.— . тивности химикатов для полимерных материалов. Черкассы, 1974, с, 76.
4. Авторское свидетельство СССР
В 327153, кл. С 07 F 9/141, 1970.