Способ приготовления борофосфат-содержащего катализатора длягидратации этилена

Способ приготовления борофосфат-содержащего катализатора длягидратации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

111827I 50

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.03.79 (21) 2759676/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.з

В 01 J 37/00

С 07 С 29/04 (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81 (53) УДК 66.027.3 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

К. В. Топчиева, А. А. Кубасов, М. Г. Митиченко, Г

Г. И. Гагарина и Л. Е. Китаев

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьск и ордена Трудового Красного Знамени госуда университет им. М. В. Ломоносова ЯСОВМЙ ii

Революции з енИЙЮ " " 1 ., Р i ц ...... (фф 4 уФ 4

1),ас 4 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

БОРОФОСФАТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛ ИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения борофосфатного катализатора (BPO4), который может быть использован в процессе прямой гидратации этилена в этанол.

Известны способы приготовления борофосфатсодержащего катализатора для гидратации этилена в этанол путем взаимодействия как твердых ортоборной и ортофосфорной кислот с последующим нагреванием от 100 до 1000 С (1), так и при упаривании досуха смеси водных растворов борной и фосфорной кислот с последующим нагреванием сухого остатка до 800"С (2).

Полученный такими способами катализатор не обладает механической прочностью, необходимой для работы под давлением водяного пара в промышленном реакторе.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для гидратации этилена путем взаимодействия ортоборной и ортофосфорной кислот в водной среде с кремнийсодержащим компонентом — диатомитом с последующим упариванием, сушкой при 200 С и прокаливанием при 600—

900 С (3). Известный способ приводит к модифицированию структуры борофосфата в результате образования  †Π†u

P — Π— Si связей и позволяет получить катализатор с высокой активностью и механической прочностью. Однако, в зависимости от месторождения диатомита, от содержания в нем окиси алюминия, происходит изменение активности катализатора, что вызывает преждевременную закоксованность катализатора в процессе работы.

Так, активность катализатора, получен1р ного известным способом, с использованием диатомита, содержащего 6 вес. окиси алюминия, выраженная через съем спирта, составляет при продолжительности работы катализатора, равной 100 ч, 236 г/л. кат. ч, 15 а при использовании диатомита, содержащего 10 и 50 вес. % окиси алюминия, соответственно составляет 135 и 33 г/л. кат. ч.

Механическая прочность катализатора, полученного известным способом, составляет

180 — 185 кг/см при работе катализатора в течение 100 ч, однако после 150 ч работы активность катализатора составляет 155 г/л. кат. ч, и он имеет механическую прочность, равную 32 кг/см, а затем теряет форму, рассыпается, опрессовывается в монолитную массу, закупоривая трубки реактора, С целью приготовления катализатора с повышенной активностью и стабильной механической .прочностью предложен настоящий способ приготовления борофос821150

3 фатсодержащего катализатора для гидратации этилена путем взаимодействия ортоборной и ортофосфорной кислот в водной среде с кремнийсодержащим компонентом, в качестве которого используют предварительно прокаленной при температуре 170—

600 С шариковой силикагель, с последующим упариванием, сушкой при температуре

170 — 220"С и прокаливанием при температуре 300 †8 С.

Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, обладает по сравнению с катализатором, полученным известным способом, повышенной активностью и стабильной механической прочностью. Так, активность катализатора согласно изобретению при продолжительности работы

100 ч, выраженная через съем спирта, составляет 238 г/л. кат. ч, а механическая прочность 125 кг/см . После 150 ч работы катализатор также проявляет высокую активность (съем спирта 220 г/л, кат. ч) и сохраняет механическую прочность (100 кг/си -),.

Согласно изобретению способ получения борофосфатсодержащего катализатора (БФСК) для гидратации этилена состоит в том, что смешивают эквимолекулярные количества ортофосфорной и ортоборной кислот, растворяют при 50 — 90 С в воде, а затем в раствор вводят предварительно прокаленный при 170 — 600 С шариковый силикагель. Полученную смесь с содержанием борофосфатного компонента 10 — 80 /О по отношению к силикагелю при синтезе нагревают до 50 — 80 С, высушивают навоздухе при 170 — 220 С и прокаливают при

300 †8 С.

Пример 1. 212 г шарикового силикагелевого носителя высушивают при 170 С в течение 5 ч в «кипящем слое», создаваемом потоком сухого воздуха. 22,4 г ортофосфорной кислоты (концентрация 87,5 /о) и 12,4г ортоборной кислоты тщательно перемешивают и растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают на водяной бане до 50 С. В горячий раствор борофосфорной кислоты вводят нагретый до 500 С силикагель, затем упаривают на водяной бане. Полученную влажную массу сушат 12 ч на воздухе при комнатной температуре, затем в течение 2 ч при 170 С, после чего прокаливают в течение 5 ч при 800 С. Получают 231,4 г борофосфатсодержащего катализатора, который имеет насыпной вес 0,43 г/см, прочность (раздавливающая нагрузка)

140 кг/см, удельную поверхность 10 м /г.

Пример 2. 212 г шарикового силикагелевого носителя предварительно прокаленного при 600 С, пропитывают раствором, содержащим аналогичное примеру 1 количество борофосфорной кислоты, нагретой до 70 С. Полученный раствор упаривают и сушат по способу примера 1. Процедуру

60.4 пропитки упаривания и сушки повторяют

3 раза. После этого катализатор прокаливают при 300 С в течение 7 ч. Насыпной вес 0,48 г/см, прочность 117 кг/см, удельная поверхность 11,5 м /г.

Пр имер 3. 89,6 г НзР04 и 49,6 г НЗВОЗ тщательно перемешивают и растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают на водяной бане до

90 С.

В раствор борофосфорной кислоты вводят 212 г предварительно нагретого до 90 С шарикового силикагеля. Полученную влажную массу сушат в течение 12 ч на воздухе, затем 2 ч при 220 C и прокаливают 7 ч при

600 С. Получают 290,2 г борофосфатсодепжащего катализатора, имеющего насыпной вес 0,50 г/см, прочность 130 кг/см, удельную поверхность 171 м /г.

Пример 4. Борофосфатсодержащий катализатор, приготовленный, по примеру 3, повторно пропитывают раствором, содержащим аналогичное примеру 3 количество борофосфорной кислоты. Последующая температурная обработка катализатора аналогична описанной в примере 3.

Насыпной вес образца 0,55 г/см, прочность 125 кг/см, удельная поверхность

7,2 м /г.

В ИК-спектрах колебаний кристаллического каркаса борофосфатсодержащих катализаторов (БФСК), описанных в примерах 1 — 4, наблюдались полосы (550—

650) см †и 940 см вЂ, приписанные соответственной колебаниям  — Π— В и Р— Π— Р связей в структуре ВР04.

Наряду с этим в спектре образцов БФСК присутствуют полосы, характерные для

P — Π— Si связи (область 500 — 700 см — ), а также полосы 932 и 1400 см —, характерные для  — Π— Si связи. Таким образом, пропитка шарикового силикагеля (10 — 80 вес. /О) борфосфатного катализатора приводит к взаимному модифицированию структур борофосфата и силикагеля в результатеобразования  — Π— Si u P — Π— Si связей.

Соединения, описанные в примерах 1 — 4, могут быть использованы в качестве катализаторов парофазной гидратации этилена в этанол, работающих в жестких условиях промышленного реактора.

Так, испытания на установке прямой гидратации этилена при температуре 275 С давлении 70 атм, объемной скорости подачи этилена 2460 ч-, мольном соотношении воды к этилену, равном 0,65, показали, что съем спирта к 150 ч работы катализатора, описанного в примере 4, составил 220 г/л. кат. ч.

Формула изобретения

Способ приготовления борофосфатсодержащего катализатора для гидратации этилена путем взаимодействия ортоборной и

827150

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Лошакова Техред А. Камышиикова Корректор В. Нам

Заказ 726!4 Изд. Ко 319 Тираж 581 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 ортофосфорной кислот в водной среде с кремнийсодержащим компонентом с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью и стабильной механической прочностью, в качестве кремнийсодержащего компонента используют предварительно прокаленный при 170 — 600 С шариковый силикагель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании № 856332, кл. 1 (2) Е, опублик. 1960.

2. Патент Франции № 1.344.333, кл.

В 01 J, опублик. 1963.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2703743/23-04 кл. В 01 J37/00, 10 1978 (прототип).