Способ получения алициклических -кетоацеталей

Способ получения алициклических -кетоацеталей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (ii)327475

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.07.79 (21) 2793942/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл.

С 07 С 43/305

С 07 С 41/00

Гесударственнык комитет (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (53) УДК 547.27.07 (088.8) по лелем изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 07.05.81 (72) Авторы изобретения

С. М. Макин, P. И. Кругликова и Т. К. Тагиро

Московский ордена Трудового Красного Зиаме и институт тонкой химической технологии им. М. В. Ло оносбка.";. -; .;. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

Р-КЕТОАЦЕТАЛ ЕЙ

ОК

CH ОК (Щ2„

Изобретение относится к способу получения алициклических Р-кетоацеталей, которые находят применение как полупродукты в синтезе алициклических а,р-ненасыщенных альдегидов, карбоцианиновых красителей с циклическими фрагментами, а также в синтезе душистых веществ.

Известен способ получения алициклических Р-кетоацеталей, в частности диэтилацеталя 1-формил-3-метилциклогексан-2- 1о она, заключающийся в том, что 2-метилциклогексанон подвергают взаимодействию с изоамилформиатом в присутствии металлического натрия и этилового спирта с последующей обработкой этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты (1}. Выход целевого продукта составляет 75%.

Недостатком данного способа является необходимость использования металлического натрия, а также ограниченность применения, так как попытки получить ближайший аналог указанного кетоацеталя— ацеталь формилциклогексанона, не приводят к положительному результату. В этом случае происходит элиминирование молекулы спирта и образование этилового эфира а-оксиметиленциклогексанона.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алициклических р-кетоацеталей, в частности диметилацеталя 2-формилциклогексанона, заключающийся в том, что 1-(триметилсилилокси) -1-циклогексен подвергают взаимодействию с метиловым эфиром ортомуравьиной кислоты при температуре (— ) 78 С в присутствии эквимолекулярного количества четыреххлористого титана в хлористом метилене в качестве катализатора.

Выход целевого продукта 71 % .

Недостатком данного способа является использование большого количества четыреххлористого титана и сложность технологического процесса, связанного с необходимостью использования низкой температуры и мерами предосторожности при работе с четыреххлористым титаном )(2).

Целью изобретения является упрощение технологического процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения алициклических Р-кетоацеталей общей формулы где n=1,2

К=СНз, СаНь, взаимодействием 1- (триметилсилилокси) -1циклоалкенов с низшим алкиловым эфиром

827475

/02 бН ох

60 (сн,)„ где n= l, 2;

05 ортомуравьиной кислоты в присутствии апротонного кислотного катализатора в органическом растворителе, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве катализатора используют хлористый цинк, и процесс ведут при температуре

15 — 25 С.

Предложенный способ осуществляют следующим образом: к 0,1 моль ортомуравьиного эфира и 0,03 — 0,05 моль хлористого цинка в 40 — 70 мл этилацетата прибавляют 0,1 моль 1-(триметилсилилокси)-1-циклоалкена с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20 — 25 С.

Реакционную смесь выдерживают 12—

18 ч при температуре 15 — 25 С, контролируя ход реакции методом тонкослойной хроматографии, Катализатор нейтрализуют насыщенным раствором соды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Органический слой маточника сушат сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход 75 — 81 %.

При проведении реакции при более высокой температуре (50 — 60 С) уменьшается время завершения реакции, однако выход целевого продукта падает из-за протекающей побочной реакции — элиминирования молекулы спирта с образованием 2-(алкоксиметилен)- циклоалканона (см. пример № 5).

Пример 1. Диэтилацеталь 2-формилциклогексанона.

К 42,9 г (0,29 моль) этилового эфира ортомуравьиной кислоты в 197 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате медленно прибавляют 50 r ((00,29 моль) 1триметилсилилокси-1-циклогексена. Выдерживают реакционную смесь 12 ч при 15—

25 С. Катализатор нейтрализуют насыщенным раствором соды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Органический слой маточника сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток перегоняют в вакууме. Получают 52,8г диэтилацеталя 2-формилциклогексанона.

Выход 81%, т. кип. 65 — 66 /0,1 мм рт. ст., йр 1,4512, ИК, см — . 1735 (vc=o)

Найдено, %: С 65,97; Н 10,07.

С11Н2003.

Вычислено, %: С 65,44; Н 9,95.

Пример 2. Диметилацеталь 2-формилциклогексанона.

Диметилацеталь 2 - формилциклогексанона получают за 16 ч из 2,9 г (0,017М)

1-(триметилсилилокси) - 1 - циклогексана и

1,8 г (0,017 М) метилового эфира ортомуравьиной кислоты в 7 мл 10 -ного раствора хлористого в этилацетате цинка. Получают 1,87 г. Выход 80%. Т. кип. 55 С/

0,1 мм рт. ст., no 1,4571; ИК, см — . 1738 (v с=o) .

Найдено, %: С 62,53; Н 9,43.

С9Н16ОЗ.

Вычислено, %: С 62,76; Н 9,36.

Пример 3. Диэтилацеталь 2-формилциклопентанона.

Диэтилацеталь 2-формилциклопентанона получают за 15 ч из 20 г (0,13 М) 1-(триметилсилилокси) -1-циклопентена и 19,2 г (0,13 М) этилового эфира ортомуравьиной кислоты в 82 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Получают

18,88 г, Выход 75%. Т. кип. 52 С/0,1 мм рт. ст.; и о 1,4500; ИК, см — : 1740 (v с=о) .

Найдено, %: С 63,83; Н 9,39.

С10Н1803.

Вычислено, %: С 64,49; Н 9,74.

Пример 4. Диметилацеталь 2-формилциклопентанона.

Диметилацеталь 2-формилциклопентанона получают за 18 ч из 3,5 г (0,022 M)

1- (триметилсилилокси) -1-циклопентена и

2,4 r (0,022 М) метилового эфира ортомуравьиной кислоты в 9 мл 10 -ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Получают 2,84 г. Выход 80%.Ò.кип.55 С/0,3 мм рт. ст.; по0 1,4496; ИК, см — . 1745 (vc=o).

Найдено, %: С 60,46; Н 8,56.

С8Н1403.

Вычислено, %: С 60,74; Н8,92, Пример 5 (сравнительный) .

Из 37 r (0,24 М) 1-(триметилсилилокси)1-циклопентена при нагревании при 70—

80 С с 35,5 г (0,24 M) этилового эфира ортомуравьиной кислоты в 163 мл 10% раствора хлористого цинка в этилацетате за

1 ч получают 33 г смеси продуктов †диэтилацеталя 2-формилциклопентанона и 2(этоксиметилен)-циклопентанона в соотношении 57: 43. Выход целевого продукта— диэтилацеталя 2-формилциклопентанона— составляет 45%.

Таким образом, предлагаемый способ получения а лици клических Р-кето ацеталей обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: повышение выхода целевых продуктов на

5 — 10%; упрощение технологического процесса за счет проведения реакции при температуре

15 — 25 С и с менее токсичным катализатором; удешевление процесса в 4 раза вследствие использования в меньшем количестве и более дешевого катализатора.

Формула изобретения

Способ получения алициклических кетоацеталей общей формулы

827475

Составитель М. Меркулова

Редактор Н. Потапова

Техред А. Камышникова Корректоры: Н. Федорова и P. Беркович

Заказ 1005/7 Изд. Ко 352 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

К=СН,1 С,Нв, взаимодействием 1- (триметилсилилокси) -1циклоалкенов с низшим алкиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствии апротонного кислотного катализатора в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлористый цинк, и процесс ведут при температуре 15 — 25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. L. Ruzicka, С. Sadel, Н. Schinz, М. Pfeiffer,«Synthese des 1,1, 7-Trimethyl-3- (buten3 -уlоп-3 )-cyclohepten- (2), eines 7-gliedrigen

Analogons des Q-Irons», Helv. chem Acta, 31, 1948, S. 422 — 438.

2. Т. Mukaiyma, М. Hayashi «New syntheses of P-а11 оху ketones and P-keto acetals», 10 Chem. Let., 1974, рр. 15 — 16 (прототип).