Производные олигооксиэтиленовых эфировжирных кислот b качестве противоизносныхприсадок

Производные олигооксиэтиленовых эфировжирных кислот b качестве противоизносныхприсадок

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1ц 827479

Сапе Оееетсиик

Сациалистичесних

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительнос к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.79 (21) 2826369/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81. (51) M. Ьл

С 07 С 69/007//

//С 10 М 1/28

Государственный квмитет

СССР по делам изобретений и етврытий (53) УДК 547.37 (088.8) (72) Авторы изобретения A. А. Берлин, Е, Л. Марценицена и А. И. Шерле (71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СССР: (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИ|ООКСИЭТИЛЕНОВЫХ

ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ

ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДОК где х = 11 — 17; у=4 — 8; где х = 11 — 17; зо у=4 — 8;

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот общей формулы:

О

С,„|-1„- . 1 COO (СН2СН2О)„СН2СН2Π— С

R, СН3!

R =- — СН=СН,, — С=С.Н2; — СН = СНСООН; — СН = СНСООМе

СН вЂ” СНСООС2Н, — СН = СНСООСН2СН = СН,, СН вЂ” СНСООСН2С:CHi С: СН в качестве противоизносных присадок.

Предлагаемые соединения могут применяться в качестве присадок к различным индустриальным маслам и смазочноохлаждающим жидкостям (CON) для повьппения их противоизносных свойств.

Известны и используются в промышленности СОЖ различных составов, содержа щие: кальцинированную соду, виннокислый натрий, нитрит натрия, едкий натр, глицерин или этиленгликоль 11);

2 борную кислоту, мылонафт. нитрит натрия, кàlüöèíèðoaàííóþ соду, триэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты 12); нитрит натрия, триэтаноламин, тетраборнокнслый натрий, натриевую соль (2,5 диалкилароил)-акриловых илн пропионовых кислот (3); триэтаноламин и нитрит натрия 14).

Каждая из вышеуказанных СОЖ либо

)0 обладает низкими смазывающими и смачивающими свойствами, либо нс обеспечивает высокую стойкость режущего инструмента, лиоо недостаточно эффскгивны прп лезвинной обработке металлов.

Целью изобретения является расширение ассортимента веществ, повышающих противоизносные свойства индустриальных масел и смазочноохлаждающих жидкостей (СОЖ).

Поставленная цель достигается свойствами производных олигооксиэтилсновыx эфиров жирных кислот общей формулы

О

25 С„H2 i COO! СН2СН20) СН2СН20 — С

Р

82747

15

СНз!

R СН СН С СН2, — СН = СНСООН; — СН = СНСООМе;

СН СНСООС2Н5, — СН=1 НСООСН2СН=CH;; — -СН = СНСООСН2С ==:СН; -С == СН; полученных с использованием известной реакции переэтсрификации (5). Способ получения соединений указанной общей формулы заключается в переэтсрификации олигооксиэгилсновых эфиров жирных кислот соотвстствующими жирными или нснасыщснпыми кислотами или их хлорангидридами, а также взаимодействием с окислами, спиртами, алкоголятами или с солями соответствующих металлов.

Маленнатныс производные оли1ооксиэтилсновых эфироь жирных кислот указанной общей формулы при R= -CH== СНСООН (1) получают этсрификацией олигооксиэтилеповых эфиров жирных кислот (выпускаемых промышленностью под торговыми марками Олеокс-5, Лаурокс-9, Стеарокс СП-9 и др.) малеиновым ангидридом в эквимольпых соотношениях при нагревании до 90 — 100 С без растворителя.

Малсинатныс производные олигооксиэтилсновых эфиров >«»pIII>Ix кислот указанной общей формулы при R = — СН =

= — СНСООМе получают взаимодействием продуктов (1) с окислами, алкоголятами или солями соответству!Ощих мста. Iлов.

Малеинатные производпыс олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот указанной общей формулы при R = — СН =

=СНСООС,Н,; — СН = СНСООСН,СН = CH — СН =

=СНСООСН2С= — СН получают либо этерификацией олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот (Олсокс-5, Лаурокс-9, Стеарокс СП-9) моноэфирами малеиновой кислоты и соответствующего спирта при нагревании в растворителе в присутствии кислого катализатора, либо этерификацией продукта (I) этиловым, аллиловым или пропаргиловым спиртом также в присутствии кислого катализатора.

Акрилатные, метакрилатныс или пропиолатные производные олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот указанной общей — С=СН2, формулы при R = — CH = CI- СН, — С CH получают этерификацисй олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот соответствующими кислотами или их хлорангидридами. В первом случае реакцию проводят в присутствии кислых катализаторов, в последнем — в присутствии акцепторов хлористого водорода.

Кислым катализатором для получения указанных выше продуктов может служить

9

4 паратолуилсульфокислота (ПТСК), концентрированная серная кислота или ионнообменная смола КУ-2-8 (сульфокатиониг на основе сополимера стирола и дивинилбвнзола с 80/О-ным содержанием дивинилбензола). В качествс растворителя используют бензол или толуол, а.в качестве акцептора хлористого водорода — — пиридин или триэтиламин, Производныс олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот — поверхностноактивные соединения, устойчивы» при нагревании на воздухс до 200 — 250 С. В зависимости от природы R они xopolllo растворяются в воде (R = --СН = ICOOH; — -СН=СНСООМс) или в различных органических жидкостях, что находит применснис их в качестве присадок к индустриальным маслам и СОЖ, повышающих их противоизносныс свойства.

П р и м с р 1, Кислый малеинат олсилпснтаэтиленгликоля (ОМ).

В трехгорлую колбу, снабженну1О ме шалкой, обратным холодильником, аргоновым вводом и термометром, загрузка!от

10,6 r (0,02 моль) моноолеа1а пентаэтиленгликоля и 2 г (0,02 моль) малеинового ангидрида. Смесь нагревают до 120 С и выдерживают 1,5 ч при этой температуре в токе аргона. Полученную массу желтого цвета растворяют в 30 мл толуола и фильтруют, а затем отгоняют растворитель на роторном испарителе. Выход 12,6 г (100%).

Характеристика полученных в данном и нижеследующих примерах соединений приведена в табл. 1.

П р и м с р 2. Эфир моноаллилмалеината и олеилпентаэтиленгликоля (ОМАЛ).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 11,07 r (0,022 моль) аллилмалеината, 0,58 г (4% от веса всех реагентов) ПТСК и 20 мл бензола. Смесь кипятят в течен 1» 4 ч до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу нейтрализуют, а растворитель отгоняют на ротор. пом испаритсле. Выход 13,4 г (100%).

П р им е р 3. Эфир монопропаргилмалеината и олсилпентаэтиленгликоля (ОМПр).

Реакцию проводят также, как в примере 1, при следующей загрузке исходных реагентов: кислый малеинат олеилпентаэтиленгликоля (ON) — 0,0134 моль, пропаргиловый спирт — 0,0316 моль при

4 вес. /о ПТСК и 14 мл толуола, Получают

7,7 r (1007о) продукта.

Г1ри»ср 4. Натриевая соль кислого малеината лаурилмонаэтиленгликоля (ЛРМН) .

0,39 г (0,017 г-ат) металлического натрия растворяют в 25 мл метанола. Полученный таким образом метилат натрия приливают к 11,7 r(0,.0168 мо.ль) кис.лого ма. леината лаурилнонаэтиленгликоля (ЛРМ), 827479

С 1 10 QO Х

QD го а:

Г- го Г со

1 "1 С х г

oj v

С1

10 1 О го

СЧ го оΠ— v

С0 сс о z оО х |

О. 1

Я (7) 0 х. -с х сч х сч

Х са:а О =. са

C 1 СЧ C 1 Ч хсч счсо

О с . О 1- СЧ

О QO

Х СЧ

СЧ 1

1" с >. О О О ОΠ— О х а о о о о

Г.

v О

С1

OX сС

О О О О ОО ХО а1 1

01 с Qe сч х са с». г со О О:3 са с х сч r7j «сч, сч 01 сс

Qо 0 с 0 хсч Оса

О соь госч

СЧ СЧ

О 0 г1 С j 10

СЧ С1 СЧ

v ,г а1 х с1сс, 10 Π— СЧ Са 10 Г

01 0 ° QO ОCD хх о о гс г

О о

Са ««Са Г Х 10 СЧ 1О

О О" х 0D а

1Q сС

&»

0 о

QO t QO СЧ СЧ О QC

01 х сч г- d0 О О

10 - го Г â€” а1 d0 0 СО СО го Ю га

v vО о

СЧ вЂ” 01

О Х Cj с 01

10 са са х

t» го со.С

1Q со

0 0 л

0 0 0 л осС 0

1» о :СОГ> .1

>

Q гг, » ?

0l Х cl 10 l QO

11О !

15 о

4О!

GO

65 полученного по методике, описанной в примере 1. Смесь перемешивают, а затсм отгоняют метанол на роторном испаритслс.

Выход 12,1 г (100%).

Вместо метилата натрия аналогичным образом используют этилат натрия.

П р и M е р 5. Метакрилат лаурилнонаэтилснгликоля (ЛРМТ). В трехгорной колбе, снабженной мешалкой и обратным хо лодильником, готовят раствор 7,15 г (0,012 моль) монолаурата нонаэтилснглпколя в 20 мл бензола. При псрсмешпвавии к раствору прилива|от 1,26 г (0,0121 мол1.) хлор ангидрида метакриловой кислоты и

2,45 г (0.0242 моль) триэтиламина. Реакционную смесь выдерживают 1 ч при

60 — 70 С. Выпавший при этом осадок о1деляют, а раствор сначала нейтрализуют концентрированной серной кислотой, а затем промывают водой и сушат. После отгонки растворителя на роторпом испарителе получают 8,3 г вещества (100"o).

Пример 6. Эфир моноэтилмалсината и олеилпентаэтиленгликоля (ОМЭ) .

Реакцию проводят такжс, как в примере 2, при следующей загрузке исходных реагентов: 12,6 г (0,02 моль) моноолеата пентаэтиленгликоля, 2,88 r (0,02 моль) этилмалеината, 0,62 г (4 вес, %) ПТСК и

20 мл толуола. Выход 15,3 г (98%).

П р и M с р 7. Кислый малсинат лаурилнонаэтиленгликоля (ЛРМ) .

Реакцию проводят также, как в примере 1, при следующей загрузке исходных реагентов: 11,9 г (0,02 моль) монолаурата нонаэтиленгликоля и 2 г (0,02 моль) малсинового ангидрида. Выход 13,9 г (100%).

Пример 8. Эфир моноэтилмалсината и лаурилнонаэтиленгликоля (ЛРМЭ).

Реакцию проводят также, как в примере 2, при следующей загрузке исходных реагентов: 13,8 г (0,02 моль) кислого малеината олеилнонаэтиленгликоля (ЛРМ), полученного по методике, описанной г, примере 7, 0,92 г (0,02 моль) этилового спирта, 0,59 г (4 вес. %) ПТСК и 20 мл бен-ола. Выход 14,7 r (100%).

Характеристика полученнhl сос,ièнепий приведена в табл. 1.

Пр им ер 9. Для приготовления C07ii смешивают следующие ипгрсдиенты, мас. i o. .0,3 триэтаноламина, 0,3 нптрита натрия, 2 натриевой соли лаурилнонаэтпленгликольмалеината. Полученную смесь разбавляют водой, доведя общую массу до 100.

Аналогичным образом приготовляют

СОЖ, используя те же ингредиенты в соотношении 0,6: 0,6: 1 соответственно.

Указанная СОЖ была испытана на операции сверления отверстий, диаметром

4,8 мм в стали 40Х на вертикально-сверлильном станке (модель 2Н118). Режим резания: V = 21,4 м/мин, S = 0,067 мм/об, 1=10 мм.

Таблица 2

К ири температтрс С

m о и о - о а

Ф Л о

v vca о

e(> о. о

+

O —. м о

:-1 = ф8 .о. м и о о

l0

20 !50

0,76 0,72

074 069 са

Ф о .=.

Х о а

v o

) о

СО)К Состав — сн= снсоон — сн=снсоосн, сн=сн„ вЂ” сй=снсоосн, с= сн — сн=снсоо сн, --с=сй, --сй= с Йсоосан,— сн=снсоон — сн = снсоос,н.

1 ОМ

2 ОМАЛ

05 3 ОМПр

-1 ЛРМН

17

0,72

0,7.6!

0,9

Трпэтаноламин 0,8 (мас. %)

Ннтрнт натрия 0,5 (мас. %, Вода — остальное

5%-ная эмульсия ЭТ-2

Трнэтаноламнн 0,4 (мас. %)

Нитрнт натрия 0,4 (мас. а/а)

Натриевая соль лаурилнонаэтпленглнкольмаленната (ЛРМН) 2,0 (мас, %)

Вода — остальное

0,71 0.72

0,74 0,75

073 0,76

0,1)7 0,69

ЛРМт

ОМЭ

ЛРМ

ЛРМЭ

6

20!

17

ll

1,0

2,0

5,0

10,0

30 где v = ll — 17; у=4 — 8;

Снз

50 ь,П.

И. П

Корректор Т. Трушкина

Заказ 3007

Тираж 448 Изд. Ха 288

ВННИПН Государственного комитета СССР по делам изобретений к открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская иао., д. 4/5

Подписное

Загорская типография Упрполнграфнздата Мособлнсполкома

В качестве режущего инструмента ис пользовали сверла из быстрорежущей стали Р6М5.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. 1,, где Та — пеРиод стойкости свеРла с применением нового состава;

Tl — период стойкости сверла с применением эталонного состава

Эти данные показывают, что предлагаемая СОЯ(позволяет увеличить стойкость режущего инструмента в 2 раза и улучшить чистоту обработанной поверхности на 1 класс по сравнению с известной СОЖ и эмульсией из товарного эмульсола ЭТ-2.

Предлагаемые соединения были испытаны и в качестве противоизносных присадок к маслу АУ. Испытания проводили по стандартной методике на четырехшариковой машине трения. В качестве критерия эффективности присадок было выбрано отношение диаметра пятна износа при испытании масла с присадкой, взятой в количестве 1 вес. %, (d„„„, ) к диаметру пятна износа при испытании исходного масла (dýòàëîè. ) при 20 — 150 С 1(== оаталон

Для лучшей известной присадки — диэтилмалеината (ДЭМ) К=0,73 (6).

Как видно из табл, 3, для предлагас мых соединений К того же порядка, что и для ДЭМ, а для некоторых и ниже, однако, ДЭМ не может быть использован в качестве присадки при температурах выше

Составител

Редактор Н. Потапова Техред

479

60 С из-за высокой упругости паров и низкой термостойкости, в то же время K31 предлагаемые соединения эффективно работа)от до 150 С.

5 Таблица 3

Формула изобретения

Производные олигооксиэтиленовых эфиров жирных кислот общей формулы:

О

С а 11 2x = 1 СОО 11 СН2СН201, СI I,СН,О- С ,Ф

R= — СН=СН,, — С=СН,; — СН = СНСООН; — СН = СНСООМе;

СН = СНСООС2Нв! СН вЂ” СНСООСН2СН вЂ” СН, — CH = CHCOO(.H2C = — СН; — С ==: СН; в качестве противоизносных присадок.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 264581, кл. С 10 М 1/04, 1968.

2. Авторское свидетельство ССС Р

¹ 176353, кл. С 10 М 1/04, !964.

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 535335, кл. С 10 М 3/02, 1975.

4. Применение смазочно-охлаждающих жидкостей для обработки металлов резанием в станкостроительной и инструмен тыльной промышленности, НИИМАШ, М.. с. 9, 1971.

5. Бюлер K., Пирсон Д. Органические синтезы. М., «Мир», 1973, с. 282 — 299.

6. Авторскос свидетельство СССР

Хв 479802, кл. С 10 М 1!26, 1974.

Кирсанова енчко