Способ получения силиловых эфиров оксимов

Способ получения силиловых эфиров оксимов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е «Ц827490

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 02.01.79 (21) 2706050/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (51)М.Кл з С 07 F 7/08

С 07 F 7312

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень ¹ 17 (53) УДК 547.245.07 (088,8) (45) Дата опубликования описания 22.05.81 (72) Авторы изобретения

Г. В. Рясин, Н. С. Федотов и В. Д. Шелудяков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКСИМОВ

Rn»(ОМ = CR R ).,ÑI.,„,+„,, Изобретение относится к синтезу органосилиловых эфиров оксимов, а именно к синтезу силиловых эфиров оксимов общей формулы где R — водород, алкил (С вЂ” Сз), алкенил (С2 — Св), хлор или фторалкил (С вЂ” Сз), цианэтил, ацилоксипропил, арил, ацетоксимокси-группа, этокаи-группа;

R, R" — метил, циклогексил;

К" — этил, пр.и n = 0 —,3, m = 1 — 3, n + m (4.

Эти соединения используют в качестве сшивающих агентов,для холодного отверждения полисилоксановых каучуков, а также в качестве исход|ных реагентов для различных синтетических целей.

Известен способ получения силиловых эфиров оксимов взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии катализатора олова ил и магния,при 90 — 120 С при непрерывном пропускании тока азота через реакционную смесь (1). Выход целевых продуктов 70 — 80%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения силиловых эфиров оксимов взаимодействием органохлорсиланов с оксимами с использованием в качестве акцептора хлористого водорода третичных аминов при 40—

60 С (2).

В качестве третичных аминов используют триэтиламин, пиридин и др. .Выход целевых .продуктов 70%.

К недостаткам этого способа относится образование солянокислых солей третичных аминов, которое затрудняет практическое осуществление этого процесса по следующим, причинам:

1) вследствие хорошей растворимости

15 солей в продуктах реакции хлористоводородные соли аминов трудно отделяются от целевых продуктов даже при двухкратной перегонке;

2) присутствие солей способствует при

20 нагревании осмолению и бурному разложению продуктов реакции, что снижает выход целевого продукта;

3) в процессе перегонки соли третичных аминов возгоняются и забивают трубопро25 воды.

Кроме того, этот способ обеспечивает сравнительно низкий выход целевого проду кта (— 70 о/о ) .

Цель изобретения — упрощение процесз0 са и повышение выхода целевого продукта.

827490

Поставленная цель достиглается описываемым способом получения силиловых эфиров оксимов общей формулы (I) взаимодействием органохлороиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода — избытка оксима,при мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равном 1,9 —, 2,1,: 1 в среде органического растворителя при 20 — 60 С.

В качестве растворителя применяют петролейный эфир, ал ифатический и ароматический углеводород, хлорированный углеводород.

К отличительным признакам способа относится использование в качестве акцептора хлористого водорода избытка оксима, взятого в мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равном 1,9 — 2,1: 1.

Это дает возможность упростить процесс и повысить выход целевого .продукта до 92%, При использовании избытка оксима в качестве акцептора хлористого водорода образуется хлористоводородная соль окснма в виде компактного кристаллического осадка, который нерастворим в продуктах реакции и легко полностью отделяется фильтрацией, поэтому для очистки целевых продуктов достаточно однократной перегонки.

Кроме того, гидрохлоридная соль оксима не способствует осмолению и бурному разложению продуктов реакции.

Выход продуктов достигает 92% .

Таким образом, описываемый способ получения сплиловых эфиров оксимов значительно упрощает процесс и позволяет повысить выход целевых продуктов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 46,0 г (0,63 моль) ацетокснма и 150 г петролейного эфира (фракция 70 †1 С). К смеси при перемешивании при 50 — 60 С прибавляют в течение

1 ч 16,1 г (0,1 моль) винилтрихлорсилана, растворенного в 20 г петролсйного эфира.

Выпадает белый кристаллический осадок солянокислого ацетокспма. Реакционну10 массу перемешивают при 50 — 60 С в течение 1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок промывают тремя порциями петролейного эфира по

25 г. От фильтрата отгоняют петролейный эфир. Остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 21,8 г (выход

80% ) винилтри (ацетоксимокси) силана, т. кип. 119 — 120 С при 1 л4м рт. ст., ио 1,4721. Лит. данные: т. кип. 127 — 130 С при 2,11л1 рт. ст.; n i> 1,4722 (оксим: хлор о замещенный = 2,1: 1) .

65

96 — 97 С (оксим: хлор замещенный =

= 2,1: 1).

П р,и м е р б. В условиях примера 1 к смеси 60 г (0,53 моль) циклогексаноноксима и 400 г гексана прибавляют при 30—

40 С в течение 1,5 ч 38,9 г (0,25 моль) диП р,и м е р 2. В условиях примера 1 к смеси 136 г (1,56 моль) метилэтилкетоксима и,,400 г петролейного эфира (фракции

70 †1 С) прибавляют при 20 — 30 С в течение 1,5 ч 40,3 г (0,25 моль) винилтрихлорсилана, растворенного в 40 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при .50 — 160 С в течение 2 ч.

Аналогично примеру 1 .из реакционной массы выделяют 57 г (выход 73%) вин илтри (метилэтилкетоксимокси) силана с т. кип.

144 — 1 6 С при 1 . мм рт. ст.; ао 1, 4660.

Лит. данные: т, кип. 144 — 145 С при 1 мм рт. ст.; а - 1,4662 (оксим: хлор замещен20 ный = 2,1: 1).

Пример 3. В условиях примера 1 к смеси 30,6 г (0,42 моль) ацетоксима и 100 г петролейного эфира (фракция 70 — 100 С) при 50 — 60 С прибавляют в течение 1,5 ч

40,6 г (0,2 моль) пентен-З-трихлорсилана, растворенного в 40 г петролейного эфира.

Реакционную массу перемешивают .при

5060 С в течение 2 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют

48,5 г (выход 76%) пентен-3-ил-три(ацетсксимокси) силана с т. кип. 118 — 120 С при Î, 5 л1л1 рт. ст.; nj > 1,4710; dj 0,09965.

Найдено, %: С 54,20, 54,48; Н 8,50, 8,97;

30 Si 8,50, 8,60. MRn 87,93 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1).

С 4HggNaOgSi1.

Вычислено, %: С 53,64; Н 8,68; Si 8,96;

Мйв 87,65.

36 Пример 4. В условиях примера 1 к смеси 77 г (1,05 моль) ацетоксима и 250 г петролейного эфира (фракция 70 — 100 С) при 50 60 С прибавляют в течение 1,5 ч

32 г (0,25 л1оль) диметилдихлорсилана, 40 растворенного в 30 г петролсйпого эфира.

Реакционную массу перемешивают при 50—

60 С в течение 1,5 ч. Аналогично примеру

1 из реакционной массы выделяют 43 г (выход 85%) дпмстилди (ацетоксимокси)

45 c»ëàíà с т. кип. 65 — -66 С прн 4 мл1 рт. ст.; т. пл. 33 — 34 С. Лит. данные: т, кип. 66—

68 С при 4 мм рт. ст.; т, пл. 32 — 33 С (окспм: хлор замещенный = 2,1: 1).

Пример 5. В условиях примера 1 к

60 смсси 153 г (2,1 моль) ацетокспма и 450 г тетрахлорэтилена при 40 — 50 С прибавляют в течение 1 ч 42,5 г (0,25 л1оль) тетрахлорсилана, растворенного в 50 г тетрахлорэтилена. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при 40 — 50 С и затем фильтруют в горячем состоянии (50 С) .

Кристаллизацией из маточника выделяют

66 г (выход 83%) тетра(ацетоксимо си} сплана с т. пл. 97 С. Лит. данные: т. пл.

827490

55 ьо

65 метилхлорсилана, растворенного в 40 г гексана. Реакционную массу перемешивают при 30 — 40 С в течение 1,5 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 28 г (выход 65%) диметил(циклогексаноноксимокси)силана с т. кип. 75—

76 С при 12 мм рт. ст.; по 1,4063, dÐ 0 9233.

Найдено, %: С 55,93, 56,05; Н 9,82, 9,62; Si 16,33, 15,97, МКо 50,85 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1).

С.Н, ХОЯк

Вычислено, %: С 56,09; Н 9,09; Si

16,40; МКи 50,76.

Пример 7. В условиях примера 1 к смеси 73 г (1,0 моль) ацетоксима и 250 г толуола (при 20 — 30 С прибавляют в течение 1 ч 27 г (0,25 моль) метилтрихлорсилана, растворенного в 30 г толуола. Реакционную массу перемешивают при 20 — 30 С в течение 2 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 42 г (выход

76% ) мемилди (ацетоксимокси) хлорсилана с т. пл. 82 — 83 С при 3 мм рт. ст.; т. пл.

56 — 58 С. Лит. данные: т. кип. 82 С при

3 мм рт. ст.; т. пл. 57 — 58 С (окспм:

: хлор замещенный = 2,0: 1).

Пример 8. В условиях примера 1 к смеси 114 г (1,57 моль) ацетокспма и 350 г петролейного эфира (фракцип 70 — 100 С) при 50 — 60 С прибавляют в течение 1 ч

57,7 г (0,25 моль) у-трифторпропилтрихлороилана, растворенного в 60 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при 50 — 60 С в течение 1 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 78 г (выход 92%) у-трифторпропилтри (ацетоксимокси) силана с т. кип. о

100 — 101 С при 2 .Ил рт. ст.: n5 1,4286.

Лит. данные: т. кип. 101 С при 2 лл рт. ст.; л, 1,4290 (окоим: хлор замещенный =

= 2 1: 1).

П р и м с р 9. В условиях примера 1 к смеси 104 г (1,43 лоль) ацетоксима и 350 г петролейного э(рира (фракция 70 — 100 С) при 50 — 60 С прибавляют в течение 1,5 ч

59 г (0,25 моль) у-ацетоксипропплтрпхлорсилана, растворенного в 60 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при 50 — 60 С в течение 1 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют

84,5 г (выход 76% ) у-ацетоксипропилтри (ацетоксимокси) силана с т. кип. 156— О

158 С при 1 лм от. ст.; ni> 1,4650. Лиг. данные т. кип. 156 — 157 С при 1 лм рт. ст.; по 1,4653 (оксим: хлор замещенный =

= 1,9: 1).

Пример 10. В условиях примера 1 к смеси 92 г (1,26 моль) ацетоксима и 250 г тетрахлорэтилена при 30 — 40 С прибавляют в течение 1,5 ч раствор 42 г (0,2 моль) фенилтрихлорсилана в 40 г тетрахлорэтилена. Реакционную массу перемешивают

45 при 40 С в течение 1,5 ч и затем фильтруют в горячем состоянии. Осадок промывают двумя порциями по 40 г горячего (40 С) тетрахлорэтилена. Из фильтрата кристаллизацией выделяют 54 г (выход

84% ) фенилтри (ацетоксимокси) силана с т. пл. 83 — 84 С. Лит. данные; т. пл. 81—

85 С при 1 мм рт. ст. (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1) .

Пример 11. В условиях примера 1 к смеси 46 г (0,63 люль) ацетоксима и 150 г петролейного эфира (фракция 70 — 100 С) прибавляют в течение 1,5 ч при 50 — 60 С

17,6 г (0,1 моль) аллилтрихлорсилана, растворенного в 18 г петролейного эфира.

Реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при 50 — 60 С. Аналогично примеру

1 .из реакционной массы выделяют 21 г (выход 75% ) аллилтри (ацетоксимокси) силана с т. пл. 106 — 107 С при 1 мм.рт. ст.; пр 1,4688; dj 1,0150.

Найдено, %: С 49,91, 49,79; Н 8,45, 8,58;

9,83, 9,76. МКо 78,28 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1).

С1гН з1 зОз».

Вычислено, %: С 50 50; Н 8,12; Si 9 84;

МК п 75,42.

Пример 12. В условиях .примера 1 к смеси 114 г (1,57 люль) ацетоксима и 550 г петролейного эфира (фракция 70 †1 С) прибавляют в течение 1 ч при 50 — 60 С

47,1 г (0.25 лоль) Р-цианэтилтрихлорсилана, растворенного в 50 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 2 ч прп 50 — 60 С. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выдечяют

55 г (выход 74OO) P-цианэтплтри (ацетоксимокси)оилана с т. кпп. 130 — 131 С при

1 лл рт. ст.; n, 1,4695; d 1,0652, Вычислено. ",: С 48,30; Н 7 43; Si 9,41.

М R t) 78,62.

С Н,,O Si.

Найдено, О,: С 48,63, 48,11; Н 7,32, 7,51, Si 9,02, 8,98. ЛЯ;. 78.02 (оксим: z:toð замещенный = 2,1: 1).

Пример 13. В условиях примера 1 к смеси 77 г (1.05 лоль) ацетокспма и 250 г петролейного эфира (фракция 70 — 100 С) при 50 — 60 С прибавляют в течение 1 ч

47,3 г (0,25 лоль) диэтоксидпхлорсилана, растворенного в 50 г петролсйного эфира.

Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 50 60 С. Аналогично примеру

1 из реакционной массы выделяют 44,5 г (выход 68% ) диэтоксиди (ацетоксимокси) сплана с т. кип. 95 — 96 С прп 2 лл рт. ст.; п:=, 1,4339; А 1,0163.

Найдено,, ; С 46,13, 46,03; Н 8,25, 8,15;

Si 10,64, 10,54.

С,,Н,.-Х О,Ы.

Вычислено, %: С 45,77; Н 8,45; Si 10,07;

МР о 67АЗ. МКо 67,22 (оксим: хлор замещенный = 2,1: 1) .

Как видно из приведенных примеров, 827490

;Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 435243, кл. С 07 Р 7/10, 1972. где R — водород, алкил (С, — С2), алкенил 2. Федотов Н. С. и др. Синтез новых си(С2 — Сз), хлор или фторалкил 25 лиловых эфиров оксимов, РЖК, 1975,. (С1 — Сз), цианэтил, ацилоксипро- 22Ж292 (прототип).

Составитель H. Иванчикова

Текред А. Камышникова

Редактор П. Горькова

Корректор С. Файн

Заказ 571/510 Изд. ¹ 369 Тираж 419 Подписное

11ПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> предлагаемый способ отличается легкостью и простотой осуществления, поскольку образующийся солянокислый ацетоксим, благодаря ничтожной растворимости в продуктах реакции, легко и практически полностью отделяется фильтрацией и не способствует их осмолению. Проведение синтеза iB инертном растворителе при 20—

60 С обеспечивают безопасность процесса.

Для выделения силиловых эфиров оксиМОВ, полученных по этому методу, достаточна однократная перегородка. При этом получаются бесцветные, практически не имеющие смолообразных примесей, целевые продукты с выходом до 92%.

1. Способ получения силило вых эфиров оксимов общей формулы

20 !

Кп >1(:Ь = CR R )mC14 — (m+n)> пил, арил, ацетоксимокси-группа,. этокси-группа;

R, R" — метил, циклогексил;

R" — этил, прии=0 — З,т=13,и+т <4, взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве акцептора хлористого водорода используют избыток оксима, при мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равном 1,9 — 2,1: 1 и процесс ведут прои 20 — б0 С.