Способ приготовления катализатора для алкилирования фенола
Патент 828471
Авторы
Способ приготовления катализатора для алкилирования фенола
Иллюстрации
Реферат
1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА на основе фенолята металла, включающий взаимодействие хлорида металла с фенолом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие осуществляют путем последовательной обработки предварительно гидроксилированного твердого неорганического носителя парами хлорида металла, затем инертным газом и парами фенола.2. Способ по п. 1, о т л и ч а Юзщ и и с я тем, что в качестве хлорида металла используют хлориды • аммония, или железа, или хрома, или S титана, или циркония, или ванадия, или рения.О)
СОЮЗ С08ЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
09) (11) Г
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2646587/23-04 (22) 19.07.78 (46) 30,11.83. Бюл. Р 44 (7"..) С.И. Кольцов, П.Н. Галич, В.М. Смирнов, A.A. Галинский, . В.С. Гутыря, В.Т. Скляр, И.A,Ìàíçà и В.Б. Алесковский (71) Ленинградский ордена Трудового
Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета и Сектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии AH украинской CCP (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Р 151343, кл. С 07 С 129/00, 1963.
2. Патент CILIA 9 2831898, кл. 260-624, опублик. 1958 (прототип). (50 В 01 J 37/00; В 01 J 31/02 (54)(57) 1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОJIA на основе фенолята металла, включающий взаимодействие хлорида металла с фенолом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие осуществляют путем последовательной обработки предварительно гидроксилированного твердого неорганического носителя парами хлорида металла, затем инертным газом и парами фенола.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю.,— шийся тем, что в качестве хлори,да металла используют хлориды аммония, или железа, или хрома, или
C титана, или циркония, или ванадия, или рения.
828471
15
= 3i
=Bi
ОН i — 0H — ОН вЂ” ОН вЂ” ОН вЂ” ОН вЂ” ОŠ— ОН
Я 31
=-$1 — ОН
+Н,О 0
=- S1
=Si
-= Si
=- Si — ОН вЂ” ОН
А1С13 — О ,А1- С1 — О
А1С3 А1 — С1
=Si
=Si — ОН вЂ” Он
+Л1С1,— ОН вЂ” ОН
=-$1
= — Я
+HC1
=St
= =Si
55 продукт .2
На IV стадии продукт 2 после уда- хлорида обрабатйвают ления физически сорбировавшегося ла парами фено=5i
=- Ы А 1C1 — О
+гср5оН вЂ” О ,А с — О
1 продукт 2 — О
А1- ОС 5
+НС) — О д-осот> продукт 3
=- Si
=Si
=Si
Изобретение относится к области приготовления катализаторов - фенолятов металлов, которые широко применяют в процессах нефтехимического и органического синтеза. В частности. в настоящее время феноляты алюминия, цинка, железа, циркония, гафния, ниобия и других металлов используют в качестве катализаторов при алкилировании фенола олефинами.
Известен способ приготовления катализатора для алкилирования Фенола на основе фенолята алюминия, заключающийся во взаимодействии Фенола с алюминиевой стружкой, активированной парами йода f1 ).
Наиболее близким к изобретению является способ приготовления катализатора для алкилирования фенола, например, на основе фенолята алюминия, заключающийся во взаимодействии 2О фенола или его соли с металлическим алюминием, а также фенола с хлористым алюминием в емкости при перемешивании и нагревании до 1б5 С в токе азота. В качестве целевого 25 продукта получают раствор фенолята алюминия 2 ).
Недостатком известного способа приготовления является полу ение катализатора только в жидкой фазе.
При проведении каталитической реакции алкилирования Фенола, которая протекает в жидкой фазе, возникают трудности с отделением и регенерацией катализатора, что в конечном, итоге усложняет и удорожает процесс. Ç5
Катализаторы, полученные извест" ным способом, обладают недостаточно высокой активностью и выход ортоалкилфенолов составляет 30,0 мас.%.>
Целью изобретения является полу-, ф) чение катализатора с повышенной активностью.
Указанная цель достигается предлагаемым способом приготовления катализатора для алкилирования Фенола 45 на основе фенолята металла, включающим взаимодействие хлорида металла с фенолом, которое осуществляют путем последовательной обработки предварительно гидроксилированного твердого неорганического носителя парами хлорида металла, затем инертным газом и парами фенола.
В качестве хлорида металла предпочтительно использовать хлорид, алюминия, или железа, или хрома, или титана, или циркония, или ванадия, или рения.
Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает высокой активностью - выход алкилфенолов достигает 40-70%.
Процесс получения закрепленных на поверхности твердого носителя фенолятов металлов состоит из нескольких стадийг
Гидроксилирование поверхности носителя.
II, Обработка носителя галогенидом металла.
ХЕЕ. Удаление физически сорбировавшегося галогенида.
IV. Обработка парами Фенола.
Например, если в качестве носителя взят силикагель S102, на Х стадии его обрабатывают парами Н20:
= 3i — ОН продукт 1
На II стадии гидроксйлированнйй силикагель обрабатывают парами галогенида металла, например АЕС2
828471
Продукт 3 содержит на поверхности носителя алюминийфенольные группы, причем на 1 ат алюминия приходится
1 моль фенола.
При многократном повторении стадий 1 и II и последующей обработке парами фенола получается продукт, содержащий на 1 поверхностный ат алюминия 2 моль фенола, например, продукт 2 гидроксилируют и обрабаI тывают парами А1С1, затем эти стадии повторяются еще раз, после чего обрабатывают парами фенола и получают продукт 4:
)5 — о, гИ1-О ОС К вЂ” 0
И вЂ” О-Ai — Π— О
+A1 — О ОС Н
6 5
=St
=Si продукт 4
30
П р е р реактор загружают 10 r промышленного силикагеля марки ШСК,(фракция
0,5-1 мм) с предварительно гидроксилированной поверхностью путем обработки парами воды при 200 С.
Далее в реактор, нагретый до 200 С, током сухого азота подают 4 ч пары треххлористого алюминия, после чего подачу треххлористого алюминия прекращают и производят продувку реактора сухим азотом для удаления физически сорбированного хлорида алюминия и хлористого водорода. Через
5 ч температуру в реакторе снижают до 140ОС и в реактор током сухого 40 азота подают пары фенола 2,5 ч. Химический анализ показал, что 1 г продукта содержит (мг ) 31 алюминия, 140 фенола и 829 двуокиси кремния.
Пример 2. В стеклянный реак- 45 тор загружают 10 г промышленного силикагеля марки ШСК (фракция
0 5-1 мм) с предварительно гидроксилированной поверхностью. При температуре в реакторе 280 С током сухо-50 го азота подают 5 ч пары треххлористого железа. Затем прекращают подачу треххлористого железа и пропускают ток сухого азота, который десорбирует физически сорбированный хлорид и хлористый водород. После отдувки.хлорида железа и хлористого водорода температуру в реакторе снижают до 160 С и током сухого азота подают нары фенола. Подачу фенола через 3 ч прекращают после эаверше- 60 ния выделения хлористого водорода.
1 г .продукта содержит (мг ) 84 железа, 14О фенола и 776 силикагеля.
Пример 3. В стеклянный реактор загружают 10 r промышленного силикагеля марки ИСК (фракции
0,5-1 мм 1 с предварительно гидроксилированной при 200 С поверхностью потоком сухого азота подают 3,5 ч
1 пары оксихлорида хрома (Cr0>Cl<), далее потоком сухого азота удаляют физически сорбированный оксихлорид и хлористый водород 6 ч. Далее температуру в реакторе снижают до 150 С и током сухого азота подают пары фенола 2,5 ч. 1 г продукта содержит (мг) 52 хрома, 93 фенола и 855 силикагеля.
Пример 4. В стеклянный реактор загружают 10 r промышленной -окиси алюминия (A-64) (фракция
0,5-1 мм ). c предварительно гидроксилированной поверхностью. При температуре в реакторе 300 С током сухого азота подают 3 ч..пары четыреххлористого титана, а затем продувают сухим азотом для удаления физически сорбированных четыреххлористого титана и хлористого водорода. После прекращения выделения последних температуру в реакторе снижают до 160 С и током сухого азота подают пары фенола. Подачу фенола осуществляют 3 ч и прекращают после того, как перестает выделяться хлористый водород. 1 г продукта содержит (мг) 53 титана, 102 фенола и 845 окиси алюминия.
Пример 5. В стеклянный реактор загружают 10 г промышленного силикагеля марки ИСК (фракция
0,5-1 мм 1 с предварительно гидроксилированной поверхностью при температуре в реакторе 300 С. Током сухого аргона подают в реактор пары . четырехбромистого циркония (ZrBr )
3,5 ч, затем следует отдувка, после чего сухим аргоном удаляют физически адсорбированный бромид циркония и хлористый водород. После десорбции бромида циркония и бромистого водорода температуру в реакторе снижают до 150 С и током сухого аргона подают пары фенола 2,5 ч. Подачу фенола прекращают после отсутствия выделения бромистого водорода. 1 г продукта содержит (мг 1 62 циркония, 112 фенола и 826 силикагеля.
Пример 6, В стеклянный реактор загружают 10 г промышленного силикагеля марки ИСК (фракция
0,5-1 мм )с поверхностью, предварительно гидроксилированной парами воды. При температуре в реакторе
200 ОC током сухого воздуха подают
4 ч пары треххлористого алюминия.
Затем пропускают 5 ч сухой воздух для удаления физически адсорбированных треххлористого алюминия и хлористого водорода. Далее в реактор пропускают ток влажного воздуха 3 ч с последующей продувкой реактора сухим воздухом 3 ч и затем подают
828471.
3,5 ч током сухого воздуха пары треххлористого алюминия, После прекращения подачи хлористого алюминия реактор продувают сухим воз- духом для адсорбции физически сор- бированного хлорида. После завершения последней операции в реактор в течение 3 ч подают влажный воздух и далее в течение 3 ч сухой воздух.
Затем в реактор током сухого воздуха подают пары треххлористого алюминия 2,5 ч. После прекращения пода-. чи последнего производят десорбцию током сухого воздуха физически сорбированного хлорида алюминия и хлористого водорода. Затем температуру 15 реактора снижают до 160 С и подают током сухого аргона пары фенола 2 5 ч.
Полученный продукт содержит нЬ
1 поверхностный ат алюминия две фенольные группы. 1 г продукта со- 2() держит (Mr) 82 алюминия, 160 фенола и 758 двуокиси кремния °
Пример 7. В стеклянный реактор загружают 5 r двуокиси титана (фракция 0,5-0,6 мм )с предварительно гидроксилиров .нной поверхностью потоком сухого азота подают 3 ч пары четыреххлористого ванадия (ЧС14), далее потоком сухого азота удаляют физически сорбированный хлорид и хлористый водород 4 ч. Далее температуру в реакторе снижают до 150 С и током сухого аргона подают пары фенола 2,5 ч. 1 r продукта содержит (мг), 71 ванадия, 87 фенола и 832 двуокиси титана.
Пример 8. В стеклянный реактор загружают 10 г промышленного алюмосиликата (86% Si02, 13% А120Э ) (фракция О, 5-1 мм) с предварительно гидроксилированной поверхностью. При 40
300 С током сухого азота в реакторе о подают 3 ч пары треххлористого железа. Затем прекращают подачу треххлористого железа и пропускают ток сухого азота, который удаляет физи- 45 чески сорбированный хлорид и хлористый водород. После удаления этих продуктов реакции температуру в реакторе снижан т до 160 С и током сухого о аргона подают пары фенола. Подачу фенола осуществляют 4 ч.1 г продукта со.держит мг) 68 железа, 120 фенбла и 812 алюмосиликата.
Пример 9. В стеклянный реактор загружают 10 г промышленной у -окиси алюминия (A-64) (фракция
0,5-1 мм 1 с предварительно гидро-. ксилированной поверхностью. При температуре в реакторе 400 С током сухого азота в реактор подают 4 ч пятихлористый рений (ReC1 <), а затем продувают сухим азОтом для удаления физически сорбированных пятихлористого рения и хлористого водорода. После прекращения выделения последних температуру в реакторе снижают до 160 С, током сухого аргона подают пары фенола 4 ч и прекращают после прекращения выделения хлористого водорода. 1 г продукта содержит (мг) 161 рения, 110 фенола и 729 окиси алюминия.
С целью сравнения каталитической активности полученных твердых фенолятов металлов и жидких фенолятов исследуют их активность в реакции алкилирования фенола додеценом-1.РезуЛьтаты этих опытов приведены в таблице. Температура реакции 160 С. !
Иэ таблицы видно, что привитые к поверхности твердого носителя феноляты алюминия обладают более высокими значением активности (выход ортоалкилфенола ) в реакции алкилирования фенола алефином, чем жидкий фенолят алюминия.
Следует отметить, что в случае статических условий отделение продуктов катализа от твердого катализатора происходит легко, в то время как отделение гомогенного катализатора - трифенолята алюминия — производится либо ректификацией, либо специальными химическими методами.
;8 случае динамического режима йроведения реакций при твердом катализаторе стадия отделения катализатора от продуктов реакции вообще отсутствует.
Изучение активности привитых фенолятов других металлов показало, что они обладают, как и жидкие феноляты, более низкой активностью, чем фенолят алюминия, так выход ортоалкилфенола при алкилировании фенола додеценам-1: составляет для фенолята железа 5, для фенолята хрома 10, для фенолята циркония 14Ъ .
828471
Выход, мас.Ъ
Катализатор
2,4-алкилфенол олефин фенол
30,0
42,0
28,0
Твердый образец Ф (продукт 3) 1,5
6,2
40,9
35,2
16,2
Твердый образец" (продукт 4) 1,4
47,0
32,4
11,2
8,0
Твердый образец (продукт 3) 4,6
2 5
70,0
14,2
11,2
Твердый образец" (продукт 4) 62,8
2,9.3,5
21,6
9,2
Опыты в статических условиях. Количество катализатора 20 мас.Ф от веса . смеси, мольное соотношение фенол:олефин 1:1 и время реакции 1 ч.
" ОПЫты в динамических условиях. Время контакта 1 ч, соотношение фенол:олефин 1:1.
Составитель Н. Бутова
Редактор П. Горькова Техред М,Кузьма . КорректорО. Билак
Заказ 10759/4 Тираж 537 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5. Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Жидкий фенолят алюминия по прототипу ортоал" алкихкилфенол фениловый эфир