Способ получения пирокатехина

Патент 828657

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА парофазным дегидрированием циклогександиола-1,2 и/или 2-оксициклогексанона при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и производительности процесса, а также упрощения его технологии, дегидрирование осущетсБЛяют в присутствии инертного разбавителя при 160-340 С, парциальном давлении сырья 0,003- 0,1 атм, скорости подачи сырья и инертного разбавителя соответственно 0,5-5,0 кг/Л'ч и 2-40 м'/л ч с использованием в качестве катализатора, содержащего металл VIII группы, никеля, промотированного добавками металлов IVA группы, при атомном соотношении никеля и металла IVA группы равном 370-15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-'60мас.%.2.Способ по п. 1,о.тличающ и и с я •тем, что процесс проводят при 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии катализатора на носителе, содержащего, мас.%: никеля 30-55, металл IVA группы'0,2-6,0; соль щелочного металла 0,01-1,0.3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м^/л ч.(Ооо кэ00о: ел ^

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECflVEiËÈH (19} 6И}

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OfÍÐÛTÈÉ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ « г «»««»

Ь«»ь:«1; ...»»» . (21) 2852803/23-04 (22) 27.12.79 (46) 15.03.84. Бюл. Р 18 (72) В.Д. Стыценко, С.А..Низова, А.10. Дьяконов, А.Я. Розовский и П.С. Белов (7i) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, АН СССР,и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.M. Губкина (53) 547.565.2.07(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 11 - 2130392, кл. С 07 С 43/22, опублик. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

И 246526, кл. С 07 С 37/00, 1969 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА парофазным дегидрированием циклогександиола-1,2 и/или 2-оксициклогексанона при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и производительности процесса, а также упрощения его технологии, дегидриро3(5D С 07 С 37 06 С 07 С 39 08 вание осущетсвляют в присутствии о инертного разбавителя при 160-340 С, парциальном давлении сырья 0,003О, 1 атм, скорости подачи сырья и инертного разбавителя соответственно

0,5-5,0 кг/луч и 2-40 м /л ч с использованием в качестве катализатора, содержащего металл VIII группы, никеля, промотированного добавками металлов 1ЧА группы, при атомном соотношении никеля и металла IVA группы равном 370-15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-60 мас.7.

2. Способ по и. 1, о.т л и ч а ю- Е шийся тем, что процесс проводят о при 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии катализатора на носителе, содержащего, мас.7: никеля 30-55, металл

?1 А группы 0,2-6,0; соль щелочного металла О, 01-1, О. Qo

3. Способ по п. 1, о т л и ч а- (Я ю шийся тем, что процесс ведут QQ в присутствии водяного пара, подава- ©) емого со скоростью 1 вЂ” 13 м /л ч.

828657

Изобретение относится к области органической химии и касается усовершенствованного способа получения пирокатехина, применяемого во многих областях. народного хозяйства и главным образом в качестве стабилизатора мономеров, а также в качестве полупродукта для производства многофункциональных присадок к нефтепродуктам

Известен способ получения пирокатехина парофазным дегидрированием смеси циклогександиона-1,2 и 2-окси цикЛогексанона в присутствии катализатора, содержащего металл VIII-й группы вЂ” пллллдия на носителе (угле) при 240- 270 С (1).

Недостатком этого способа является низкая производительность (0,05 кг/л катализатора в 1 ч).

Наиболее близким к изобретению является способ получения пирокатехина дегидрированием циклогександиола-1 2 на палладированном угле в

1 о, среде паров воды при 280-330 С. о, В этом способе при 300 С и скорости подачи водного раствора диола (20X-ный раствор) 0,22 ч достигнут выход пирокатехина 802, что соответствует производительности процесса

0,04 кг пирокатехинл с 1 л катализатора в 1 ч с 21.

Недостатками этого способа являются низкие производительность процесса и выход целевого пирокатехина, высокая стоимость катализатора и его быстрая деактивация в условиях катализа, примерно, зл 50 ч активность катализатора снижается нл порядок.

Следует подчеркнуть, что регенерация катализатора вЂ” пллладировлнного угля обычными методами (например, выжигом кокса) невозможна в связи с низкой стабильностью носителя в окислительной атмосфере.

Целью изобретения является увеличение выхода и производительности процесса получеиия пирокатехинл и упрощение его техно.зогии.

Поставленная цель достиглетея тем, что парофлзное jTpãèäðèðîâàíèå циклогексанциола-1,2 (ЦГД) и/илн

2-оксициклогекслнонл (ОЦН) ведут в присутствии инертного рлзблвителя при 160-340 (:, парцилльном давлении сырья 0,003-0,1 атм, скорости подачи сырья и инертного рлзблвителя соответственно 0,5-",0 кг/л ч, и

2-40 м /л ч с исилиь.- лвлнисм H клчестве катлiièçл,г;I I Ipржзще(о

10 15

50 металл VIII группы, никеля, промотированного добавками металлов IVA группы, при атомном отношении 37015:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-60 мас.X.

Наиболее целесообразно проводить процесс при 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м /л ч и катализатора на носителе, содержащего, мас.X: никель 30-55, металл IVA группы

0,2-6; соль щелочного металла 0,01-1.

Пирокатехин получают с высоким выходом (до 937) при большой производительности (до 3,4 кг на 1 л катализатора в 1 ч). Необходимо отметить, что в отличие от известных для процесса дегидрирования ЦГД палладиевых катализаторов стабильность предложенной каталитической системы существенно возрастает в присутствии паров воды.

При длительном проведении процесса дегидрирования ЦГД в указанных выше условиях не наблюдались изменения производительности по целевому пирокатехину. Так было выяснено, что стабильность никелевого катализатора в атмосфере паров воды связана с добавками металлов 17 группы в указанных выше соотношениях. Однако если атомное соотношение никель : металл

IVA группы превышает 370:1, то отмеченная стабильность работы катализатора утрачивается и в атмосфере паров воды металлический никель окисляется до окиси никеля. При этом превращение ЦГД или ОЦН в пироклтехин становится невозможным. Если соотношение никель : металл IVA группы меньше 15:1, то такой катализатор не обладает активностью в реакции дегидрировлния циклогексанового кольца в отмеченном интервале температур 160О

340 С. Например, при дегидрировании

ЦГД на таком катализаторе продуктом реакции является ОЦН, л дегидрирование последнего в пироклтехин не протекает.

Проведение процесса R области температур 160-340 С и давлений сырья

0,003-0,2 атм обусловлено тем, что при дегидрировлнии ЦГ, 1 и/или ОЦН при температурах и давлениях ниже

160 С и 0,003 лтм клзл излз. более чем на 807 состоит из II ир р лгироз 8286 вавшего сырья и выделение целевого пирокатехина затруднено. Если же . проводить дегидрирование ЦГД и/или

ОЦН при температуре выше 340 С и при давлении сырья выше 0,2 атм

5 то заметно снижаются производительность и селективность процесса за счет протекания реакций дегидратации и осмоления и образования продуктов

Ф уплотнения, отравляющих катализатор.

Для подавления процессов дегидратации и осмоления при осуществлении предложенного способа при температу- . ре выше 300 С предпочтительно в состав катализатора вводить малые добав15 ки солей щелочных металлов, например сульфата натрия, гидрофосфата натрия или калия и т.п. Такие малые добавки позволяют повысить селективность способа по целевому пирокатехину до 927 при температурах выше 300 С.

В качестве сырья могут быть использованы как индивидуальные соединения

ЦГД или ОЦН, так и их смеси практически любого состава, поскольку при исследовании кинетики дегидрирования

ЦГД на предложенном катализаторе было показано, что превращение ЦГД в

ОЦН.протекает примерно в 10 раз . быстрее, чем дегидрирование циклогексанового кольца. Поэтому независимо

30 от состава сырья практически в начале слоя катализатора весь ЦГД превращается в ОЦН. Как видно из таблицы, использование в качестве сырья ЦГД или ОЦН или их смесей приводит к идентичным результатам.

В качестве основы для приготовления катализатора можно взять промышленный "никель на кизельгуре" либо специально приготовленные методом пропитки и осаждения катализаторы, содержащие 10-557 никеля и 0,1-57 металла IUA группы на инертном носителе (киэельгур, двуокись кремния, карбид кремния, окись магния и др.), 45

В последнем случае в суспензию носителя в водном растворе соли никеля соответствующей концентрации вводят раствор бикарбоната натрия для осаждения карбоната никеля на поверхности носителя. Осадок промывают водой, высушивают при 100 С, пропитывают о раствором расчетного количества соединения металла IUA группы в воде или органическом растворителе (спирт, диметилсульфоксид, диметилформамид и др.), снова высушивают после выпаривания избытка воды и прокаливают

57 4 на воздухе при 400-450 С в течение

6 ч.

Перед использованием в процессе дегидрирования катализатор восстанавливают водородом при давлении

1-10 атм при постепенном подъеме температуры от 150 до 400 С (2 ч) о и последующей выдержкой при 400 С в течение 2-3 ч. Периодически катализатор дополнительно восстанавливают (в случае падения его активности в процессе дегидрирования ЦГД и/или

ОЦН) водородом в указанных выше ус.ловиях, но не чаще, чем через 400 ч работы. После такого дополнительного восстановления катализатор полностью регенерируется в смысле его каталитической активности.

1Анализ катализатов проводйли хроматографическим методом на колонке, заполненной 107 Лукойл DF на хроматоне NAM при 150-160 С. и скорости гелия 40 мл/мин ° Детектор вЂ” пламенноионизационный. В некоторых опытах целевой продукт вЂ” пирокатехин вЂ” выделяли путем экстракции катализата, содержащего не менее 50Х воды, четырех" о хлористым углеродом при 50-60 С с последующим упариванием раствора нирокатехина в CC1.. и ректификацией пирокатехина-сырца. Полученный продукт имеет константы, совпадающие с известными т.кип. 240 С/760 мм рт. ст., т. пл. 105 С, элементный анализ.

Вычислено, 7.: С 65,38; Н 5,49, С Н11 (ОН)

Найдено, 7.: С 65, 30; Н 5, 54, Пример 1. В реактор, представляющий собой трубку из кварца диаметром 13 мм с пористой перегородкой для размещения слоя катализатора, загружают 2,5 мл катализатора с размером зерен 1-3 мм; невосстановленный катализатор имеет состав 51мас.

Ni0 и 5 мас.Х SnO> нанесенных на кизельгур. Катализатор получали пропиткой промышленного "никель на ки- . зельгуре" хлористым оловом в растворе воды с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении в течение 3 ч, затем отдувают водород инертным газом (гелий, азот или углеводороды С„-С ) в течение

10-15 мин и охлаждают до температуры опыта 310 С. Циклогександиол-1,2 загружают в испаритель, температуру

828657 (с) Пример Состав невосстановленного . Т, С 1

0 катализатора, мас.% г/мл ч

I инерт. газа вод. пара

Ni: Sn = 20:1

51NiO, 5SnO>, Сырье 1!ГД;

1,6

Газ Не

240

270

1,6

290

2,6 которого поддерживают выше температуры плавления диола (120-180 С).

Подачу паров ЦГД осуществляют эа счет пропускания потока инертного газа-разбавителя в расплав ЦГЛ; подачу сырья варьируют за счет изменения температуры испаритепя и скорости потока инертного газа. Скорость подачи сырья можно изменять от 0,3 до 4,2 кг/л (катализатора) в 1 ч, а объемную скорость потока инертного газа от 2 до 26 тыс.ч, что соответ-, ствует времени контакта реакционной смеси с катализатором от 0,05 до

0,8 с. Опыт проводят в течение 3 ч, конденсируя продукты в двух ловушках при 20 С и -10 С. При подаче ЦГД со скоростью 2,6 кг/л ч и гелия со скоростью 18000 ч (время контакта

0,092 с), выход пирокатехина а ката- 20 лиэате составил 78%, производительность по пирокатехину -2,02 кг/л ч.

Кроме целевого пирокатехина, в реакционной смеси содержалось 15% продуктов элиминирования (феноп, циклогек- 25 санол и циклогексанон) и 6% ОЦН. Конверсия ЦГД составила 99%. Пирокатехин иэ катализата вццеляли методом экстракции CCl с добавкои воды (1:1) с последующим упариваннем экстракта ЗО и перегонкой пирокатехина.

П р и м. е р 2. Опыт проводят как описано в примере 1, но подачу диола осуществляют в виде водного раствора с помощью шприца с электроприводом, В этом случае варьирование подачи водного раствора ЦГД достигают за счет редуктора. Продукты реакции улав о ливают в ловушке при О С.. Целевой пирокатехин выделяют экстракцией

40 водного каталиэата СС1 (1:1) с последующим выпариванием растворителя и перегонкой пирокатехина.

Катализатор имеет состав; 49 вес .%. никеля и 3% двуокиси олова, двуокись 4 кремния вЂ” до 100 мас.% загрузка катализатора в реакторе вЂ” 2 мл. При

270 С подача азота 7600 ч и ЦГД

0,08 кг/л.ч (время контакта 0,143 с) получены следующие показатели: производительность по пирокатехину

0,70 кг/л ч, выход пирокатехнна на исходный ЦГД 72 мол.%.

Данные остальных опытов для удобства сведены в таблицу. Время контакта реакционной смеси с катализатором рассчитывают по формуле

Ф%

Ч к вЂ” (v„ã /3,6 + 0>0536 CîV„) где т вЂ” температура в реакторе, К; вЂ” объем катализатора, см ;

Ч „„ вЂ” подача инертного газа в реактор, л/ч;

F0 вЂ” скорость подачи сырья, г/мл ч.

Как видно из данных таблицы,при

160 С выход пирокатехина составляет всего 27%, что затрудняет его выделение из реакционной смеси. При температурах выше 340 С в продуктах реакции появляются смолы,,и катализатор быстро отравляется. Выход пирокатехина составляет всего 21% (см. пример 7)

В зависимости от состава катализатора оптимальная температура процесса дегидрирования ЦГД находится в пределах 240-330 С. В этих условиях при парциальном давлении сырья около

0,01-0,05 атм. достигаются весьма высокие показатели: выход пирокатехина 93%, производительность по пирокатехину 3,4 кг/л ч, что существенно выше, чем в известных способах получения пирокатехина.

Из таблицы также видно, что природа газообразного разбавителя практически не влияет на показатели процесса: можно применять гелий, азот, метан (сетевой), а также их смеси. Катализатор не отравляется примесями сернистых соединений; диметилсульфоксидом, сульфатами металлов или меркаптанами, содержащимися в сетевом метане.

828657

Пример г/мл ч

320

3,2

345

3,2

Сырье ОЦН

240

1,0

N -5

4,8

240

1,0

4,8

СН -5

240

Газ вЂ” Не

1,0

Сырье ЦГД

4,8

240

1,0

4,8

240

1,0

240

2,2

1,0

2,5

4,8

200

1,0

5,0

4,8

160

Oi1

3,0

240 1,0

Сырье ЦГД

330

2,6

320

3,7

2,2

330

4,8

240 1,О

22 °

1,6

270

330

4,1

Состав невосстановленного катализатора, мас.7

50NiO, 5SnO2, 45NgO

51NiO, 5SnO, 44 кг

49Ni0, 5Sn0>, 46 кг

49Ni0, 5Sn0, 46 кг

15NiO, 2SnO, 78 кг (Ni: Sn = 15: 1) 10NiO, 2SnO 46 кг а)

49NiO, 0,26SnO>, 50,7 КГ (Ni:Sn = 370) б)

49NiO, 0,5 Яп02

50,5 SiO>(Ni:Sn = 196) 49NiO, 5pbO 46 кг (Ni РЬ = 20:1) 49NiO, 1РЬО, 50 кг (Ni:. РЪ = 98: 1) 55Nio, 5sn02 I40 кг (Ni Бп = 22:1) То же + 0,1 Иаз80

Продолжение таблицы ин пара

Подача, л/мл ч ерт. газа вод.

Сырье ЦГД + ОЦН; Газ Не

828657

Т, С

Ра г/мл ° ч

Пример

2,6

330

4,8

1,0

270

7,7

4,0

1,6

310

Выход ПКХ, мол.7.Конверсия

ЦГД, мас.7

Давление сырья

10-, атм

Пример

0,56

35,0

92,5

3,0

1,14

71,3

98,8

3,0

96,7

71,6

2,7

99,5

87,0

2,78

2 1,0

0,52

92,0

0,92

100

1,9

100

0,92

92.0

1,9

92,1

47,4

0,46

3,9

0,212

90,0

0,90

9090

2,5

100

1,0

97,5

90,0

1,98

2,7

0,265

0,207

99,6

70,0

0,70

56,0

0,55

0,027.100

0,5

0,57

27,0

0,212

2,5

100

0,92

0,074

100

Z,Z

?,05

Состав невосстановленного каталиэатора, мас,7.

То же + 1,0 Na S0д

То же + 0,01 К НРО то же + 0 4 К2НР04

О, 186

0,175

0,096

0,090

0,085

О, 191

0,381

Продолжение таблицы

Подача, л/мл ч инерт. газа вод. пара

Продолжение таблицы

Производительность по ПКХ, кг/л ч

828657. Продолжение таблицы

100

3,44

0,21

6,7

20 2,1

0,08

1,8

21 2,5

0,21

100

0,88

22 3,0

23 7,4

24 4,7

25 1,5

26 2,6

0,175

1,09

0,23

100

3,40

0,16

1,30

0,17

0,72 .

0,16

1,36 х)

Через 400 ч работы катализатора, а) и б)

Из растворов SnC1 в диметилсульфоксиде и диметилформамиде соответственно; в)

Иэ раствора ацетата свинца в этаноле

Полученные результаты показывают, что в предложенном способе достигнуто увеличение выхода пирокатехина 35 с 80 .до 93Х, -производительность по пирокатехину от 0,04 до 3,4 кг/л ч.

При этом достигнуто существенное уп рощение технологии процесса за счет замены дефицитного и легко отравля- 40 ющегося катализатора на основе палладия на стабильный и недифицитный

Корректор Л.Шеньо

Редактор Л. Утехина Техред Л.Иартяшова

Заказ 3896/2 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Примечания: ПКХ вЂ” пирокатехин, КГ - кизельгур.

I катализатор вЂ” никель, промотированный добавками металлов IVA группы и навЂ” несенный на инертный носитель.

Предложенный способ осуществляется на обычном оборудовании, причем за счет увеличения селективности по пирокатехину целевой продукт легко может быть выделен из реакционной смеси экстракцией четыреххлористым углеродом или бутиловым спиртом.