Способ получения метилформиата

Способ получения метилформиата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОР- МИАТА путем карбонилирования метанола, в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении, в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упроп1ения процесса, Карбонилирование проводят дополнительно в присутствии лиридина, взятого в количестве 0,1-30 мас.% и олигомера гидрата окиси олефина общей формулыOHCcHjCHKOJ^H, где П =2-600, В=Н, СН^, взятого в количестве 0,1-25 мас.% и процесс проводят при 60-100 С, давлении 10-30 атм, в присутствии 2,5-4 мас.% катализатора.S^

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„SU„„828661

3I5g С 07 С 69/06; С 07 С 67/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБР -ТЕНИЙ И ОтМРЫТИЙ

ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " /

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2754405/23-04 (22) 11.04.79 (46) 30.10.84. Бюл. 1Ф 40 (72) О.А.Тагаев, Н.М.Жаворонков, И.И.Моисеев, Ю.А.Паздерский, И.В.Калечиц и В.Ф.Кочубей (53) 547.291.07(088.8) (56) 1. Я.Ю.Алиев.Карбонилирование органических соединений. M., "Наука", 1964, с. 110.

2. Патент ФРГ У 880588, кл. 12011,. опублик. 1953 (прототип). . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при повышенньгх температуре и давлении, в присутствии катализатора — алкоголята щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, карбонилирование проводят дополнительно в присутствии пиридина, взятого в количестве 0,1-30 мас.7 и олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

ОН(СН СНЮ)„Н, где и =2-600, И=Н, СН, взятого в количестве 0,1-25 мас.X и процесс проводят при 60-100 С, 0 давлении 10-30 атм, в присутствии

2,5 — 4 мас.Ж катализатора.

828661

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно . к улучшенному способу получения метилформиата, который может быть использован в качестве исходного 5 вещества при получении муравьиной кислоты, оксамида, формамида и в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения метилформиата карбонилированием метанола 10 в жидкой фазе при 80-130 С и даво ленин до 300 атм в присутствии катализаторов — метилатов щелочных и щелочно-земельных металлов(0, 25 ма с. Ж) Ц

Недостатком известного способа 15 является то, что используемый в качестве катализатора метилат щелочного или щелочно-земельных метаппов хорошо растворяется в метиловом спирте и плохо растворим в образую- 20 щемся метилформиате или смесях метанола с метилформиатом. Метилаты щелочных или щелочно-земельных металлов реагируют в присутствии влаги с окисью углерода с образованием 25 соответствующих формиатов щелочных ,или щелочно-земельных металлов, которые плохо растворяются в метилформиате, Образующийся твердый осадок является причиной закупорки трубопроводов и запорных устройств.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метилформиата путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при 86 С и давлениии

0 35

30 атм,, в присутствии катализатора алкоголята щелочного металла, например, метилата натрия, взятого в количестве 2,5 мас. Ж 12) .

Недостатком известного способа является то, что в процессе образуются твердые осадки, вызывающие за- купорку трубопроводов и запорных устройств. Причиной образования осадков является то, что используемыи

45 в качестве катализатора метилат щелочного металла хорошо растворим в метаноле и плохо растворим в целевом метилформиате. По мере накопления метилформиата наблюдается выделение осадка, содержащего щелочной металл, при этом в результате вывода из реакционной зоны катализатора в виде осадка щелочного металла падает производительность контактного рас- 55 твора, что вызывает необходимость в непрерывном введении свежего катализатора.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения метилформиата путем карбонилирования метанола в жидкбй фазе при 60-100 С и давлении 10-30 атм, в присутствии катализатора — алкоголята щелочного металла, взятого в количестве 2,54 мас.Ж, а также дополнительно пиридина — в количестве 0,1-30 мас.X u олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

ОН (СН ACHRO) Н, где Г1 =2-600, К=Н, СН>, взятого в количестве 0,1-257. вес.

Отличительным признаком процесса является проведение карбонилирова- ния дополнительно в присутствии О,l30 мас.Ж и 0,1-25 мас.Х олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

0h (СН СНКО) „Н, где 1 =2-600, R=H СН, и проведение. процесса при 60-100 С, давлении 10-.30 атм, в присутствии катализатора, взятого в количестве

2,5-4 мас.7, что позволяет упростить процесс.

Указанное количество вводимых добанок является оптимальным для получения метилформиата.

При введении в реакционную смесь пиридина меньше, чем 0,1 мас.Е и олигомеров гидратов окисей олефинов меньше, чем 0,1 мас.X не достигается поставленная цель, образуются натрийсодержащие осадки, и не повьппается производительность контактного раствора, Повышение содержания пиридина более 30 мас.7 нецелесообразно, так как при этом производительность процесса не повышается. Увеличение содержания олигомеров гидратов окисей олефинов более 25 мас.Ж приводит к снижению производительности контактного раствора.

Исследования показали, что наибольшей производительности контактного раствора можно достигнуть, когда при максимальной концентрации пиридина в растворе добавляют минимальное содержание олигомеров гидратов окисей олефинов.

Контактный раствор готовят с добавлением пиридина и соответствующих

8286Ь! олигомеров гидратов окисей олефинов общей формулы

НО С -ЫКО)„И, где R=H, СН, 11 =2-600

3 к спиртовому раствору метилата щелочного металла определенной концентрации либо растворением щелочного металла или его метилата в растворе спирта, содержащем добавку пиридина и олигомера гидрата окиси олефина. 10

Предлагаемый способ осуществляют путем подачи метанола и окиси углерода или газа, содержащего окись углерода, через контактный раствор, содержащий кроме 2,5-4 мас.Х метилата натрия . также добавки 0,1-30 мас.Х пиридина и 0,1-25 мас.Х олигомеров

О гидратов окисей олефинов при 60-100 С (преимущественно 80ОС/ и давлении до

30 атм.

Контактный раствор пропускают через реактор с мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газожидкостной- смеси.

Добавки совместно пиридина и олигомеров гидратов окисей олефинов не .только повышают производительность контактного раствора, но и предотвращают выделение .осадков, содержащих натрий.

При осуществлении предлагаемого процесса примеси воды в метаноле или окиси углерода, хотя и ведут к снижению активности катализатора, но не приводят к выпадению осадков-, вызывающих технологические труднос35 ти.

Пиридин повышает общую основность раствора, десольватирует метилат натрия, облегчая его реакцию с окисью

40 углерода, приводящую к образованию метилформиата. Гидраты олигомеров окисей олефинов вероятно способны подобно макроциклическим олигомерам окисей олефинов образовывать комплексы с катионами Na, повышая рас+ 45 творимость соединений натрия в реакционной зоне.

В приводимых ниже примерах .используют метанол квалификации о.с.ч. или ч.д.а., окись углерода содер50 жит 99,2Х основного вещества.

П и и е р 1 сравнительный приP веден строго в соответствии с условиями способа прототипа $2) „ Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор проточного типа с обогреваемой рубашкой. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газо-жидкостной смеси.

Используют раствор (265 мл или

214 r) . содержащий 2,5 мас.X метилата натрия в метаноле (квалификации ч.д.д.) . Загружают в реактор и поднимают температуру до 86 С. Ре0 актор после продувки азотом продувают окисью углерода, содержащей

99,2 мас.X основного вещества.. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч из реактора выводят 270 r/÷ раствора, содержащего по данным ra3o-жидкостной хроматографии 39мас.Х метилформиата ).Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом 56 г/ч или 70;мл/ч и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат.составила 90 мас.Х.

Выход метилформиата в расчете на . прореагировавший метанол и окись углерода практически количественный.

Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 394 r/÷. Из раствора непрерывно выпадает натрийсодержащий осадок, который наблюдается визуально;

В результате выпадения осадка активность контактного раствора монотонно снижается. Так, через 3 ч работы съем вместо начального значения.

394 г/ч метилформиата с 1 л реакционной смеси, составляет 390 г/ч метилформиата. Через 40 ч работы съем с 1 л реакционного объема составил 75 г/ч. Количество осадка, выпавшего через 3 ч., составляет 1,0 r (или 15Х от первоначальной загрузки}, через .40 ч — 6,3 г осадка, что состав ляет 93Х катализатора от начальной

его загрузки.

П.р н м е р 2. Контактный растsop (265 мл или 218,0 r) содержащий2,5 мас.X или 5,45 r метилата натрий, 5 мас.Х пиридина и 5 мас.Х диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д.а.) загружают в реактор и подымают температуру до 86 С. Реактор поО сле продувки азотом продувают окисью углерода, повышают давление. до 30 ать и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 89 r/÷ окиси углерода, содержащей 99,2 мас.Х основного вещества. Все реакционные компонен828661

5 ты практически освобождены от воды и СО. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 297 г/ч (328 мл/ч) раствора, содержащего 57,1 мас.X 5 метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (91 г/ч или 11 4 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с

1 л реакционной смеси составляет !5

519 г/ч. Образование твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается.

Концентрация метилата натрия в выводимом растворе составляет 1,8 мас.% (или 5,45 r). Уменьшение концентра- 20 ции метилата натрия обусловлено разбавлением реакционной смеси образовавшимся метилформиатом. Однако весовое количество метилата натрия в смеси является величиной постоянной. 25

Съем 519 г/ч метилформиата с 1 л реакционной смеси при работе контактного раствора более 3 ч не снижался и образование твердых натрийсодержащих осадков не наблюдалось. Съем метилформиата составлял 519 г/ч, а при работе контактного раствора более 40 ч съем с 1 л реакционного объема составляет 519 r/÷. В контактном растворе не наблюдалось выпаде35 ние натрийсодержащих осадков (т,е, не требовалось введение новых порций катализатора).

Пример 3. Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор с обогреваемой рубашкой проточного. типа. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газо45 жидкостной смеси.

Контактный раствор (265 мл или

220 5 r), содержащий 2 5 мас. метилата натрия, 5 мас.X пиридина и 5 мас.% диэтиленгликоля в метано50 ле (квалификации ч.д.а.}, загружают в реактор и подымают температуру до 80 С. Реактор после продувки о азотом продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыты. В течение опыта в реактор подают 69,2 r/÷ окиси углерода, содержащей 99,2 мас.X основного вещества, Все реакционные компоненты практически свободны от воды и СО. .По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч ) из реактора выводят 284 r/÷ раствора, содержащего 47,3 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (72 г/ч или 91 мл/ч) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас., а выход в пересчете на прореагировавшие CO и метанол практически коли- чественный. Съем с 1 л реакционной смеси составляет 511 г/ч.

Образование твердых отложений не наблюдалось ни в одной точке технологической схемы.

Пример 4. Контактный раствор (265 мл или 220,5 r), содержащий, мас.X: 2,5 метилата, 5 пиридина и 5 дизтиленгликоля в метаноле, загружают в реактор и поднимают температуру до .70 С. Реактор после

0 продувки азотом продувают .окисью углерода. Повышают давление до 1О атм и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 27,6 r/÷ окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 243 г/ч раствора содержащего 22,2 мас.% метилформиата. Контактный раствор освобождают от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (28,8 г/ч или

36 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат в расчете на окись углерода составляет.92 мас., а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный, Съем с 1 л реакционной смеси составляет 203 г/ч.

Пример 5. Контактный раствор (265 мл или 220,5 г), содержащий, мас. : 2,5 метилата натрия, 5 пиридина и 5 диэтиленгликоля в метаноле, загружают в реактор. В течение опыта в реактор подают 65 r/÷, газовой смеси, содержащей 50 мас. окиси углерода и 50 мас.X водорода, По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 250 г/ч раствора, содержащего по данным газо-жидкостной хроматографии 27,5 мас. метилформиата.

Контактный раствор освобождают от метилформиата, смешивают со свежим

828661

25 метанолом (37 г/ч или 46,5 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат в расчете на окись углерода составляет

92 мас.%, а выход в расчете на метанол практически количественный.

Съем с 1 л реакционной смеси составляет 260 г/ч.

Пример 6. Проводят аналогично примеру N- 3,,с той лишь раз- !О ницей, что в реакционную смесь добавляют дипропиленгликоль. Условия опыта те же, что и в примере Ф 3.

Используют раствор (265 мл или

220,0 г), содержащий, мас.%: 2,5 15 метилата натрия, 5 дипропиленгликоля и 5 пиридина. В течение опыта в реактор подают 67,5 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 282 г/ч раствора, содержащего по данным газо-жидкостной хроматографии 47 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом(70,5 r/÷ или 89 мл/ч).и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат-составляет 92 мас.%, а выхОд в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 498 r/÷.

Пример 7. Условия те же, 35 что в примере Р 3. Используют раствор (262 мл или 215 г) срдержащий, мас,X:2,5 метилата натрия, 0,1 пиридина и 0,1 диэтиленгликоля в метаноле. В течение опыта подают в реактор

54,5 r/÷ окиси углерода, содержащей

99,2 мас.% основного вещества, По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 264 г/ч раствора, содержа45 щего по данным газо-жидкостной хроматографии 39,5 мас.% метилформиата.

Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (56 r/÷ или 71 мл/ч/ возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90 мас.%. Выход метилформиата в расчете на прореагировавший метанол и Окись углерода 55 практически количественный. Съем с

1 л реакционной смеси составляет

394 r/÷.

Пример 8. Условия те же, что в примере Ф 3. Используют раствор (265 мл или 243 г), содержащий, мас.X: 2,5 метилата натрия, 30 пиридина и 25 диэтиленгликоля в метаноле. В течение опыта подают в реактор 58,5 r/÷ окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из раствора выводят 285 г/ч раствора, со-. держащего по данным газо-жидкостной хроматографии 40 мас.% метилформиа-, та. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата,смешивают со свежим метанолом (6! r/÷ или 77 мл/ч), возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.X. Выход метилформиата в расчете на прореаги.ровавший метанол и окись углерода практически количественный, Съем с

1 л реакционной смеси составляет

432 г/ч.

Пример 9. Условия опыта.те же, что в примере 3. Используют раствор (265 мл и 220 г), содержащий мас. X: 2,5 метилата натрия, 6 поли- . этиленгликоля — 600 и 5 пиридина в метаноле. В течение опыта в реактор подают 70,0 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.X Основного вещества. По достижении стационарного режима (через 1 ч) из реактора выводят, 280 г/ч раствора, содержащего 47,5 мас.X метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом(70 г/ч или 90 мл/ч) и возвращают в реактор. Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.Ж, а выход на прореагировавшие СО и метанол практически количественный. Съем с

1 л реакционной смеси составляет

510 r/÷. Твердые отложения не образуются ни в одной из точек технологической схемы.

Пример 10. Проводят анало-, гично примеру 3, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до 60 С вместо 80 С. Условия опы9 О та те же, что и в примере 3. Используют раствор(265 мл или 218,0 г), содержащий 2,5 мас.X (или 5,45 r) метилата натрия, 5 мас.% пиридина и

5 мас.% диэтиленгликоля в метаноле, загружают в реактор и подымают температуру до 60 С. Реактор после про

828661

10 дувки азотом продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 90 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты практически свободны от воды и СО.

По достижении стационарного режима . 1,примерно через 1 ч1 из реактора выводят 290,5 r/÷ (322 мл/ч1 раст- 1О вора, содержащего 53,3 мас.% метилформиата, После отделения метилформиата, раствор смешивают с дополнительным количеством метанола(82,6 г7ч или 104 M / H o T B e KTo . ls

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 81 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный, Съем метилформиата с

1 л реакционной смеси составляет

481 r/÷. Образование твердых натрийсодержащих -отложений не наблюдалось ни в одной точке технологической схемы. Концентрация выводимого иэ системы метилата натрия составляет

1 86 мас.% (или..5,4 r).

Пример 11. Проводят аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до 100 С. .Условия опыта те же, что и в примере 1. Исследуют раствор 265 мл (или 218 r) содержащий 2,5 мас.% метилата натрия, 5 мас.% пиридина

35 и 5 мас„% диэтиленгликоля.

В т ечение опыта в реактор подают 87 r/÷ окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества.

По достижении стационарного ре40 жима примерно через 1 ч) из реактора выводят 292,5 г./ч (324 мл/ч) раствора, содержащего по данным. анализа газожидкостной хроматографии 54, 4 мас. % метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (85 r/÷ или 107 мл/ч ) и возвращают в реактор, Конверсия окиси углерода в метил- 5О формиат составляет 85 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с

1 л реакционной смеси составляет 55

492 г/ч. Образование натрийсодержащих осадков не наблюдалось ни в одной точке технологической схемы, концентрация метилата натрия в выводимой смеси равна 1,86 мас.%, что составляет 5,45 г.

Пример 13. В примере приведен в качестве добавки диэтиленгликоль-б00.

Условия опыта те же,что и в приме. ре 3. Используют раствор (265 или

221,5 г,содержащий 4 мас. Е(8,86 г/ч) метилата калия в метаноле, 6 мас.% пиридина и 10 мас.% диэтиленгликоля-б00, Температура реакционной смеси 80 С, давление 30 атм. В течение опыта в реактор подают 87 г/ч окиси углерода, содержащей

99,2 мас.% основного вещества. По достижении стационарного режима примерно через 1 ч) из реактора выводят 296 г/ч или 324,0 мл/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 54,2 мас.% метилформиата.

Конверсия окиси углерода в метилформнат сбставляет 87,0 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол фактически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 496 г./ч. Образование калийсодержащих осадков не наблюдалось ни в одной точке технологической схемы. Концентрация метилата калия в смеси равна 3,0 мас.%, что составляет 8,86 r/÷.

Таким образом, добавки пиридина и олигомеров гидратов окисей олефинов позволяют повысить съем на 100120 r/÷ метилформиата с 1 л реакционной смеси без выпадения натрийсодержащего осадка, что существенно важно при промышленном осуществлении данного процесса, так как дает возможность уменьшить капиталовложения на стадии синтеза метилформиата (при одной и той же мощности}.

Найденное техническое решение позволяет поддерживать более высокий съем метилформиата, чем в прототипе, и тем самым уменьшить энергозатраты.

Отсутствие выпадения натрийсодержащих осадков, закупоривающих запорную аппаратуру, избавляет от необходимости расходовать дополнительные количества метилата натрия и, таким образом, снизить расходные коэффициенты на метилат натрия, кото828661

Редактор Л.утехина Техред Т.Маточка

Корректор О.Тигор

Заказ 7075/3 Тирах 409

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рый является катализатором. Кроме того, отсутствие осадка позволяет удлинить время непрерывного пробега, раствора (без остановок), улучшает условия труда персонала, обслумивающего установку, так как. в этом случае нет необходимости очищать реактор от образующихся осадков.