Поли (олигофениленсульфид)-металлосульфиды-растворимые термостойкие полимеры и способ их получения

Поли (олигофениленсульфид)-металлосульфиды-растворимые термостойкие полимеры и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р>828682 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 28.08.79 (21) 2813222/23-05 (51) М. Кл.з

С 08 С 75/14 с присоединением заявки ¹(23) ПриоритетГосударственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДМ 678. 745. .6(088.8) Опубликовано 1509.82. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 19.11.82 г

В.А.Сергеев, В.И.Неделькин., О.Б.Андрианова, А„В.

В.В.)0нников, Л.В.Колпакова и В.А.Цыря/ткин -::.. -:,;

Ордена Ленина институт элеглентоорганиче ких ррединейий, AH СССР и Кемеровский научно-и иЖ: институт химической проььыленн (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) ПОЛИ (ОЛИГОФЕНИЛЕНСУЛЬФИД) -МЕТАЛЛОСУЛЬФИДЫ

РАСТВОРИМЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ!

Изобретение относится к облас- . ти химии, конкретно к синтезу поли(олигофениленсульфид) †металлосульфидов, которые являются растворигыми, термостойкими полимерами и могут быть использованы в качестве связующих.

Известны олигофенилен(дициклопентадиенилметалло)сульфиды )1 ), однако они имеют низкую термическую устойчивость и разлагаются при температурах до 200оС. Известны полифениленметаллосульфиды общей формулы (дмд © д ©) где 15 й=РЬ, Cd, Ni, Z=0, S, $0 (21.

Однако эти полимеры ни в чем не растворимгг и размягчаются только при

280„360оС. Целью изобретения является получение растворимых поли(олигофениленсуль- фид)-металлосульфидов. Поли(олигофениленсульфид)-металлосульфиды получают поликонденсацией олигофенилен-д, е - 25

-дитиолов общей формулы Н$ .гРгг$,вй, где m = 8-12, I — .Q — и (или) и (или г

ЗЦ

2 ,:с соединением формулы М(СН СОО),где,. М= Pb, Cd, МС1г, где M-Ni, Sn или

Нс 0 при 20-200 С.

Конденсацию проводят в растворе или в расплаве. При проведении поликонденсации в растворе в качестве растворителя используют пиридин, диметилфоргламид, N-мети)гпирролидон, N,N-диэтилбензамид.

Пример 1. В четырехгорлую колбу на 250 мл снабженную мешалкой, вводом аргона, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают в токе аргона раствор 0,860 г (0,001 моль) уксуснокислого свинца в виде трехводного кристаллогидрата в 25 мл пиридина. Кипятят смесь при температуре около 114 С в течение

30 мин и после охлаждения до комнатной температуры высаживают в 500 мл смеси вода-метанол (1:1). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ,,водой, метанолом и сушат в вакууме при 60 С до постоянного веса.

Выход 0,88 г (79,77% от теоретического).

Температура размягчения 120-125 С (no термомеханическим кривым).

828682

Приведенная вязкость 0,053 дл/гр (0,1 г полимера на 10 мл N-метилпирролидона, 20 С).

Молекулярная масса М@ = 4634 {гельпроникающая хромотография в N-метилпирролидоне), и = 6. 5

Элементный анализ.

Найдено, %: С 5,06; Н 3,02.

Вычислено на элементарное звено (C Н $)) PbSj, Ъ: С 52,22; Н 2,92.

П р и и е р ы 2-6. Отличаются строением исходных олигомерных дитиолов и природой металлов. Процесс ведут по способу, описанному в примере

1 и результаты опытов приведены в таблице.

828б82

««««1

I с. „.3

1йе

3 й

Ф 0)

Х 1

Ц Ы

Ф 3«3 «0 0

333 Н 3% ххо

I3,

1

),

1

° I

4"Ъ

М3

Ю с

«А

Ю

60 .

%A о

3%3

Ю

М

%O

Ю

%0

Ю

М3

° Ф

%-%

Ill

« Ъ 3

«А

3%3

I о (%3

%-3

3 »

М

Ch

3 »

Ю

««Ъ !

Ю

<%3 о

IA

Ю

° 1

%33

C)

Ю

Ю

%.%

tA

%-3

%-3

333 о% 4 Ф

«««О аа

Е-« и

0 о

«%3

«Ю 1:««

-о

Ц Ф он х

Я 1-ю

3%3 а

lA

ОР

3%3

«%3

%-3

С0

° 3«

Ф 4

0% о

C% х

I Э

l ОФ

) 3!Х

1 )3«Ж

I Ф Ф

1 ЦХ

1 OX

U Ц ! ОФ ! цо

I Ф О

1 Н

1 Ф

3 X

Ю

СЧ х

M о

С4

D о о .Ю

С4

Ю

Ю

v х Э

С«

С4

Ю

g4 х Ю

D о о х о

«J

Ю о о х Э ф ф

«»» %33

I

I !

Ф й

I

1 !

1 !

I

«

Г

1

) ь

М 0

С4 Ф % айат

g Ф11 1 и ж 331! СО н о,1

* *l;l — «

Ф Ф3)u 1 о

Ф, I I «%3 ц e);I

1

I Ì

I 3% ! 5

1 03

I 3

I )3«

I Ф и

1 О

1 3«

I М

1 О

I

f й

Qo g

% %»

Qo o с о

Ц

Я К

)33 )2«

I3 ,М Ц

М и

Х .Ф

33 Е и Э K Р« ф

К о

Э %-3 !

Е о о

««%

828682

400

10 1

400

440

440

400

405

395

Формула изобретения

35 $(phS) Ms „

ВНИИПИ Заказ 8849/31 Тираж 514 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная,4

Пример 7. Синтез полимера в

:расплаве.

В расплав,0,8бО r (0,001 моль) .олиго-и-о-фениленсульфид- 4-а -дитиола (молекулярная масса 860, содержание тиольных групп 7,7 вес.%} при температуре 200ОС добавляют порция.ми в инертной среде при перемешива,:нии 0,379 r (0,001 моль) уксуснокис:лого свинца, в виде трехводного кристаплогидрата, продолжают перемешивание реакционной массы при 200 С в течение 30 мин и выливают в чашку

Петри.

Выход 1,08 г (98,0% от теоретического) .

Полимер представляет собой аморфное прозрачное стекло желтого цвета, Температура размягчения 130ОC.

Приведенная вязкость 0,06 дл/гр, tn =, 5.

Пример 8. Процесс ведут по способу, описанному в примере 1.

В,качестве исходного олигомерного дитиола берут олиго-и-о-фениленсульфид- с4-ш -дитиол (молекулярная масса 860, содержание тиольных групп, 7,7 вес.Ъ), в качестве производного металла — олово двухлористое.

Выход 0,84 r (83,15% от теоретического).

Температура размягчения 115-120О С .(по термомеханическим кривым), Приведенная вязкость 0,079 дл/гр (0,1 r полимера на 10 мл N-метилпирролидона, 20ОC) .

Элементный анализ % .

Найдено, Ъ: С 56,94; Н 3;02.

Вычислено на элементарное звено

4(CGH4s)-e Sn -$,4: С 56,77; Н 3,15..

В HK-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 740,780, 820, cM " - характерные для колебания о-, м- и и-замещенных бензольных колец (в зависимости от изомерного состава исходного олигофениленсульфид- d-- M-дитиола), 1090 cM- — характеризующие валентные колебания фенилсера, а также в области 1470 и

1570 см ", относящиеся к колебаниям ароматических циклов.

В спектре ПИР имеются мультиплет пики с хим. сдвигом Ф 7,22, 7, 2,78, относящиеся к протонам ароматических колец.

Молекулярную массу полимера определяют методом гельпроникающей хроматографии в растворе N-метилпирролфдона. Термическую устойчивость пол меров, полученных в примерах 1-7, определяют по данным динамического термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе при скорости подъема тем- пературы 5 град/мин. Навеска порошкообразного полимера 50 мг, Р примера . Температура начала потерь в массе полимера, С

Таким образом, согласно изобрете25 нию получают термостойкие растворимые в органических растворителях поли (олигофениленсульфид) металлосульфиды, которые могут быть использованы в качестве термостойких связующих.

1. Поли (олигофениленсульйид) -металлосульфиды общей формулы; г««PB- -©-«(«») ф и(««) QP

40 m = 5-15 п = 4-6,.

Ц - Ni Sn Pb Cd Hg растворимые термостойкие полимеры.

2. Способ получения поли (олигофе45 ниленсульфид) -металлосульфидов, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию олигофенилен- Ы вЂ” x -дитиолов общей формулы НЙ COO)z, 50 где М - Pb, Cd, MCQ, где М-Ni, Sn или Hg0 при 20-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

55 по заявке 9 2684528/05, кл. С 08 G 75/14, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

9.2684527/05, кл. С 08 G 75/14, 1978.