Устройство для выращивания кристаллов из раствора

Устройство для выращивания кристаллов из раствора

Реферат

 

(19)RU(11)828726(13)C(51)  МПК ⁶    _C30B7/14Статус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА

Настоящее изобретение относится к получению кристаллов из раствора, преимущественно цеолитов, и может быть использовано в химической промышленности. Свыше ста структурных типов цеолитов синтезируют исключительно в виде тонкодисперсных порошков. Распространенные методы выращивания монокристаллов труднорастворимых соединений (гидротермальный, встречной диффузии) малоэффективны для цеолитов. Кристаллизацией воднощелочного алюмосиликатного геля удалось получить крупные монокристаллы цеолитов только типа А и Х до 100 мкм. Монокристаллы цеолитов могут быть использованы для исследования структуры цеолитов прямыми методами в связи с различными физико-химическими процессами, протекающими на них (катализ, адсорбция, ионный обмен и др.). Кроме того, монокристаллы цеолитов перспективны для использования их в качестве кристаллов-матриц анализаторов. В настоящее время для получения монокристаллов труднорастворимых соединений широко используют устройства для выращивания кристаллов при химической реакции в условиях встречной диффузии реагентов. Основными элементами устройств по методу встречной диффузии являются резервуары с растворами реагентов и кристаллизационная камера. Резервуары соединены между собой кристаллизационной камерой. Из резервуаров с растворами реагентов компоненты поступают посредством диффузии в кристаллизационную камеру навстречу один другому. Для уменьшения скорости реакции реагентов кристаллизационная камера предварительно заполняется инертным проницаемым веществом, часто желатином. В результате встречной диффузии и компонентов по длине кристаллизационной камеры устанавливается различное соотношение компонентов. В зоне благоприятного соотношения компонентов спонтанно образуются, а затем растут кристаллы. Однако в течении продолжительного процесса кристаллизации по методу встречной диффузии по длине кристаллизационной камеры изменяется как соотношение компонентов из-за накопления массы кристаллов, так и среда кристаллизации из-за скопления растворимых продуктов реакции. Для выращивания кристаллов сложного состава, например цеолитов, имеющих многочисленные полиморфные модификации, необходимо поддерживать в течение всего процесса строго постоянные и определенные соотношения и концентрации компонентов. Поэтому устройства по методу встречной диффузии для синтеза крупных монокристаллов цеолитов малоэффективны и практического применения не находят. Наиболее близким к предложенному является устройство, которое содержит резервуары с растворами реагентов, кристаллизационную камеру со смесителем растворов реагентов на входе, гибкий трубопровод и подвижный резервуар для обеспечения гидростатической подачи растворов реагентов. Уровень растворов реагентов в резервуарах расположен выше смесителя, установленного на входе в кристаллизационную камеру. На выходе кристаллизационной камеры помещен гибкий трубопровод, другой конец которого соединен с подвижным резервуаром. Уровень смесителя выше уровня выхода кристаллизационной камеры, т.е. камера расположена вертикально, а раствор поступает сверху вниз. Уровень раствора в подвижном резервуаре близок к уровню растворов реагентов в резервуарах. В этом устройстве растворы реагентов из резервуаров поступают через смеситель в кристаллизационную камеру, гибкий трубопровод и подвижный резервуар, который медленно опускается часовым механизмом. Подача растворов осуществляется за счет гидростатического давления столба жидкости между уровнем растворов реагентов в резервуарах и уровнем раствора в подвижном резервуаре. При этом величина разности уровней резервуаров, под действием которой происходит подача растворов, мала и соизмерима с внешними случайными воздействиями на уровни растворов в резервуарах (звуковые, вибрационные), что затрудняет стабильную подачу растворов. Кроме того, затруднена плавная регулировка скорости потока. В резервуарах растворы реагентов не перемешиваются, что приводит к гравитационному разделению компонентов в растворе (вязких средах до расслаивания) при длительных опытах (обычных при выращивании крупных кристаллов) и, соответственно, к изменению начальной концентрации раствора, поступающего в кристаллизационную камеру, в течение эксперимента. Предусмотренные для защиты растворов реагентов от реакции с атмосферой герметические крышки неэффективны, т.к. их использование препятствует равномерному течению растворов реагентов из резервуаров из-за возникающего вакуума. Смешение растворов реагентов неэффективно, поскольку растворы реагентов при разбавлении их водой частично реагируют между собой до поступления в кристаллизационную камеру, при этом соотношение компонентов смешиваемых растворов носит случайный характер из-за турбулентного характера движения растворов, что нарушает стационарное поступление раствора в кристаллизационную камеру. Кристаллизационная камера не термостатируется, что недопустимо при длительных опытах, поскольку колебания комнатной температуры, в том числе суточные, могут быть значительными и отрицательно влияют на процесс роста кристаллов. Раствор поступает в вертикально расположенную кристаллизационную камеру сверху вниз. При этом, из-за разности плотностей возникают вертикальные конвекционные потоки, нарушающие устойчивое изменение состава раствора по длине камеры. Заполнение кристаллизационной камеры гранулами инертного вещества приводит к сильноразвитой поверхности, которая покрывается спонтанно-возникающими кристаллами, а малые промежутки между гранулами быстро зарастают, что вызывает увеличение сопротивления потоку, а также исключает возможность получения крупных монокристаллов. Отмеченные недостатки в устройстве прототипа не позволили реализовать потенциальных возможностей устройства по методу непрерывной струи в выращивании крупных кристаллов. Целью настоящего изобретения является повышение надежности и стабильности подачи растворов и обеспечение постоянства состава раствора, поступающего в кристаллизационную камеру. Поставленная цель достигается тем, что кристаллизационная камера размещена наклонно и имеет вход в нижней части, на выходе камеры установлен отстойник, соединенный капиллятором с подвижным резервуаром, а под ним установлен стационарный резервуар, соединенный с емкостями для исходных растворов трубопроводом, снабженным предохранительными патронами. Преимущественно кристаллизационная камера снаружи снабжена термостатом, а внутри имеет нить для заправочных кристаллов, а емкости для исходных растворов снабжены мешалками. На чертеже схематически изображено предлагаемое устройство. Устройство содержит резервуары 1 и 2 с растворами реагентов, мешалки 3 и 4, стационарные трубопроводы 5 и 6, смеситель 7, кристаллизационную камеру 8, термостат 9, тонкую нить 10, отстойник 11, капилляр 12, подвижный резервуар 13, гибкий трубопровод 14, стационарный резервуар 15, трубопровод 16 и предохранительные патроны 17 и 18. В резервуары 1 и 2 помещены мешалки 3 и 4. Резервуары 1 и 2 соединены посредством стационарных трубопроводов 5 и 6 со смесителем 7, который расположен на входе в кристаллизационную камеру 8. Кристаллизационная камера 8 помещена в термостат 9. По оси кристаллизационной камеры 8 натянута тонкая нить 10 с острыми поперечными ответвлениями. На выходе кристаллизационной камеры 8 расположен отстойник 11. Уровень отстойника 11 расположен выше уровня смесителя 7. На выходе отстойника 11 помещен гибкий капилляр 12, конец которого закреплен в крышке подвижного резервуара 13. В стенке подвижного резервуара 13 имеется выход в гибкий трубопровод 14, соединяющий резервуар 13 со стационарным резервуаром 15. Верхняя часть резервуара 15 сообщается посредством трубопровода 16 через предохранительные патроны 17 и 18 с верхней частью резервуаров 1 и 2. Резервуары 1 и 2 полиэтиленовые, емкость 10-20 литров, мешалки 3 и 4 фторопластовые, винтовые, скорость вращения 5-10 об/с. Трубопроводы 5 и 6 полиэтиленовые, диаметр 5 мм. Смеситель 7 представляет собой камеру диаметром 3 мм, длиной 5 мм, с тангенциально расположенными форсунками с диаметром выходного отверстия 0,5 мм, из которых поступают растворы реагентов. Смеситель 7 снабжен фторопластовыми кранами 19-22. Кристаллизационная камера 8 представляет собой фторопластовую трубку диаметром 5-10 мм и длиной 400 мм, помещенную в медный чехол, который закреплен в стенках термостата 9 под углом 10-15^о к горизонту. По оси фторопластовой трубки закреплена тонкая платиновая нить 10. Отстойник 11 из полиэтилена, емкость 1 литр, имеет фторопластовые краны 23 26. Гибкий капилляр 12 полиэтиленовый, легко изготовить растягиванием расплавленного кусочка полиэтиленовой трубки. Подвижный полиэтиленовый резервуар 13 имеет емкость 0,1 литра, закреплен с помощью штатива 27 и установлен на необходимом уровне. Гибкий трубопровод 14 полихлорвиниловый, диаметр 10 мм. Стационарный резервуар 15 полиэтиленовый, емкость 10-20 литров. Трубопроводы 16 полиэтиленовые, диаметр 5-10 мм, соединены с предохранительными патронами 17 и 18, наполненными натронной известью. Устройство работает следующим образом. Растворы реагентов из резервуаров 1 и 2 поступают по трубопроводам 5 и 6 в смеситель 7, а затем в кристаллизационную камеру 8, отстойник 11 и капилляр 12 под действием столба жидкости между уровнем растворов реагентов в резервуарах 1 и 2 и уровнем конца капилляра 12, закрепленного в крышке подвижного резервуара 13. Из подвижного резервуара 13 отработанный раствор стекает по трубопроводу 14 в стационарный резервуар 15. Находящийся в стационарном резервуаре 15 воздух вытесняется поступающим раствором через трубопровод 16 и, очищаясь от углекислого газа в предохранительных патронах 17 и 18, поступает в верхнюю часть резервуаров 1 и 2. В термостатированной при 90^оС кристаллизационной камере спонтанно образуются кристаллы на стенках и на тонкой платиновой нити 10. Кристаллы непрерывно омываются свежими порциями пересыщенного раствора, что обеспечивает их стационарный рост. В значительно более выгодном положении находятся кристаллы, расположенные на нити т.к. растут от центра к периферии и увеличиваются не только в длину, но и в толщину, тогда как закрепившиеся на стенках кристаллы со временем выклиниваются. Скорость поступления пересыщенного раствора в кристаллизационную камеру регулируется перемещением уровня подвижного резервуара и сопротивлением капилляра. Тщательно очищенные водно-щелочные растворы алюмината и силиката помещают в резервуары 1 и 2. При этом краны устройства закрыты. Концентрации исходных растворов реагентов выбирают в соответствии с выращиваемым типом кристаллов цеолитов. Затем открывают краны 19-21. Растворы пропускают вхолостую до стационарного режима смешения растворов реагентов, который мог быть нарушен в начальный период из-за возможной некоторой разницы в гидростатическом давлении растворов реагентов в резервуарах. Контроль осуществляют с помощью химического анализа раствора, получаемого в результате смешения. Закрывают кран 19, открывают краны 22, 24, 26. Скорость течения растворов измеряют по величине периода прокапывания раствора из конца капилляра 12 в прозрачном подвижном резервуаре 13 и регулируют перемещением уровня резервуара 13. С помощью крана 25 удаляют воздух из отстойника 11. С помощью крана 23 берут пробы раствора на микроанализ. По окончании процесса перекрывают краны 20, 21, 24. Открывают краны 19, 23, раствор сливают из кристаллизационной камеры. Содержимое камеры промывают и сушат. Затем фторопластовую трубку вынимают из медного чехла и аккуратно разрезают на части, после чего отбирают кристаллы. Предлагаемое устройство повышает надежность и стабильность подачи растворов реагентов и обеспечивает постоянство состава раствора, поступающего в кристаллизационную камеру в течение всего процесса. Это позволяет проводить синтез важных кристаллических соединений в строго контролируемых условиях, в том числе синтез монокристаллов цеолитов. Настоящее устройство оказалось весьма эффективным при получении крупных монокристаллов цеолитов типа Z-21.

Формула изобретения

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА по методу химических реакций, включающее емкости для исходных растворов, кристаллизационную камеру со смесителем на входе, соединенную с емкостями для растворов стационарными трубопроводами, и подвижный резервуар с гибким трубопроводом, для приема отработанного раствора, отличающееся тем, что, с целью повышения надежности и стабильности подачи растворов в течение всего процесса и обеспечения постоянства состава раствора, поступающего в камеру, последняя размещена наклонно и имеет вход в нижней части, на выходе камеры установлен отстойник, соединенный капилляром с подвижным резервуаром, а под ним установлен стационарный резервуар, соединенный с емкостями для исходных растворов трубопроводом, снабженным предохранительными патронами. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что кристаллизационная камера снаружи снабжена термостатом, а внутри имеет нить для затравочных кристаллов. 3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что емкости для исходных растворов снабжены мешалками.

РИСУНКИ

Рисунок 1