Способ получения моно-5-замещен-ных 3-хлор-4h-1,2,6- тиадиазин-4-ohob
Иллюстрации
Показать всеРеферат
О П И С А Н И Е
11828966
Сц
Республик
ИЗОБРЕТЕН Ия
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к,патенту— (22) Заявлено 03.01.79 (21) 2598151/2706053/
/23-04 (23) Приоритет 29.03.78 (32) 30.03.77 (51) М.Кл.з С 07 D 285/16
Государственный комитет (31) 782860 (зз) сшА (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 01.10.81
СССР по делам изобретений
N Открытий (53) УДК 547.876 (088.8) i
Гарниш (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Клинтон Джозеф Пик, Вэйн Нельсон и Брус Ллойд Дэвидсон (США) Иностранная фирма
«ФМК Корпорейшн» (C IlIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-5-ЗАМЕЩЕН Н ЫХ
З-ХЛОР-4Н-1,2,6-ТИАДИАЗИ Н-4-ОНОВ
ci ci
М. я
l5 с п х
Я ги — о — Q
Изобретение относится к способу получен»я новых моно-5-замещенных 3-хлор-4Н1,2,б-тиадиазин-4-онов, которые могут;найти применение и качестве противогрибковой среды, |воздействующей на грибковое заболевание растений.
Известно, что алифатически связанный галоген легко обменивается на кислород с образованием спщртов, альдегидов, кетонов, карбо новых кислот или их производных при взаимодействии алкилгалогенида с щелочным реагентом 11).
Целью, изобретения является получение новых производных 5-замешенных 3-хлор4Н-1,2,6-тиадиазин-4-она.
Поставленная цель достигается тем, что моно-5-замеще»ные 3-хлор-4Н-1,2,6-тиад»азин-4-оны общей формулы где Х вЂ” нафтокс»- »л» феноксигруппа общей формулы где Р— - низший алкил, галоген, низшая алкî c»-, осси-, нитро-, циано-, амино-. кар боксигруппа, низший ацил, низший ациламино, н»зший алкоксикарбонил, карбон»л (»низший) алел, низший алкилуреи1о, фен»луре»до, тригалометил, циано (низший) алкил, фенил (низшая) алкокси-, карбонилокси-, низший алкиламинокарбокс»локси-, фен»ламинокарбонилоксп, иизш»й алк»лтиогруппа, низший алкилсульфин»л, низший алк»лсульфннил; п = 1 — 3, 1О в случае, когда К вЂ” галоген, n = 1 — 5; получа1ог вза»модействием соединения об щей формулы с соедине.l»ev формулы МХ, где М вЂ” щело1»ой металл,» X имеет указанные выше
20 зна:1сн»я.
П од li H 3 Ill » M а л к»ло м пон им а 1о т ал кил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, имени»1гй прямую »ли разветвленную цепь и предпочт»тельно от 1 до 4 атомов углерода, 25 под галогеном — бром, хлор, фтор, йод, Рсакц»я может протекать в широком интервале температур, например от — 25
:Io +50 С, но предпочтительнее ее осуществлять пр» температуре окружа1ощей среЗ0 ды»л» более низкой. Поскольку реакция
828966
BaJIbH((((корж промывают водой. В результате рскристаллизации из 120 (ял этанола получают 4,2 г пуш>исты:, светло-желтых иголочек З-хлор-5-фенокси-4Н-1,2,6-тиадиазпн-4-о!на, т. пл. 121 — 122 С (согласно Гивер!су и Трох(псну температура плавления
122,3 — 123,5 С) . ИК-спектр подтверждает предполагаемую сгру.<туру.
Найдено, %: С 44,94; Н 2,26; N 11,63.
1о СаН,-Ст(>> 202S.
Вычислено, %. С 44,92; Н 2,09; N 11,64. экзотсрмична, раствор о.(ного,из реаге>нтов ,мсдлен>но приливают к раствору другого реагента, а для регули!рован1ия экзотcpv!«(ности используют впешц охлаждение.
П р,и м с р 1. Синтез 3,5-дихлор-4Н-1,2, б-ти адиазин-4-она.
В колбу объемом 50 л(л наливают 20 л(л муравьпноп (<ислоты, продувают колоу струей сухого азота. Продувку азотом продол>ка(от и во время прикапывания 6,3 г 3,4,4,5тетрахлор-4Н-1,2,б-тиад!иазинона. В течение продолжавшегося 0,5 ч процесса np((капывап((я температура pcat<(lèîí((0,(смеси поддерживается на уровне 10 1 С. После добавки реакционную смесь размсшива(от при 10 С в течение 2 ч, а потом с(цс 64 ч при комнатной тем!пературс. Затем смесь вливаlOT прп размсшивании B 60 >((.г !åäÿной во.(ы. Полученную смссь отфг(льтровь(вают и фильтровальпый коpi(< Ipo .(ûâaþò водой !! (>ь(суг>((ивают. Получают 2,2 г светло-желтого 3,5-днхлор-4I-1-1,2,о-т((ад:iaзип4-она, т. пл. 81 — 82 С.
Пример 2. Синтез 3-хлор-5-фснокси4Н- (,2,б-тапа "..(а з пи- -ýí а.
Раствор натрийфеноксида полу (ают, добавляя 1,0 г едкого патра к 2, -. г ф лола в
25 >ил теплой дистиллированной всдь(. Зту смесь р((змсшпвают в течсп>ис б,ппи, >после чего в(3одят (3 суспснзи(о 4,6 г тонко измельченного 3,(>-.дихлор-4Н-1,2,б-п(адиазин-4опа в 75 епл дпстил.(1ированной воды, нахо7(>пвшу о(я в колбе ооъемом 260 лл. <(срез
15 л!гн температура смеси г(о(3ыгцастся .(о
32 С. После,размсшива!ппя ". тсче(ше 1 и при комнатной температуре смесь оран!
15 Г1о описанному в .пр!((х(ере 2 методу 3,2 г натрий-и-хлорфенолята вводят в реакп!ию с 4,6 г 3,5-дихлор-4Н-1,2,6-тиадиазин-4-она.
Нсо (ишенсиый продукт р кристаллизуют из
-)б л(л тол уола. Получают 4,3 г пушистых
20 >келтыпх иголочек 3-хлор-5- (4-хлорфево)4Н-(,2,6-(па.диазпн-4-она. т. пл. 149 — 151 С.
ИК-спектр соответствует предполагаемой структуре.
25 Найдено, % .. С 39,59; H 1.66; N 10,21.
Са Е 1;С I NqOqS.
Вычислено, ";о. .С 39,29; Н 1,4б; K 10,18.
Лнал(>гни((о;(олу! aзт соединения фор:>!улы (, приве,(епные!3 табл. 1.
Зо
Р 3>. . !1>1aTû опь(тов с i;!ро)>астанисм се мян 4(испытаний роста м;1.(елпя приведены з табл. 2, где Х обоз,.а-(ает ингиоирование прорастания спор (и.>.! -)О ч на 1 .1(.гя) вы35 шс -:)0%, Π— и гепбпрованпе менее 40%.
Испь.гызасмыс организмы обозначают в гаоли!(с и!Ии<спривсдсппым гппфром:
Таблица 1
>..ое:(иненис !)>о!>>>улы I !
Х
Теми:р ттра
I I:ë à и. i ñ . н и я, " С
11о>t(. р ( соединении
Хлор
Фоно кси, ()с, Il .>ф(li(> (и !
-:.-Тре 1-Б у, и, ltфсиокси
-1-.>(стокса()>сиокси
:-li->>5: i>lieè(Ьсиокси
) .;, >не((на;.>бони.ир II(>êñï
) . .цет::ла.;1иио()>е> цкси
1-11 .IT)>îôåí(>.;.CIt
4-1, ианофеиокси
1-Фторфеиок!.и (1-Хлорак ш>кси
3-\лорфс:>окса>
"-Хл:>рфснокси, I-Бромфенокси ! ,>,4-,(Тиклорфснокси
2,1-Диклорфснокси
2,6-,7,1>xлорфсиокси ,,3-,.(и. (ло:нрсиокси
3,5-,11иклорфеиоксн
3-.>1етилфснокси .".-.>)ет"лфеиокси о 4- I!>i>1C i Il i(JL :и> (си
12,6- Чи >астилфеиокси, З,о-ДИ>>сти;1<5снокси -».:>1ИНОфСНОКСИ
,4-Л>>ииофеноксиг:!цроклорид
2
4
6
8 ч
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
С4
26
81 — 82
121--123
136,5 138
) (е> 5; (71
144 †1
122 .) 24 5
110,5 — 112.5
177 — 179
184 †1
186- 188
138.5 — 140
14о 15)
103 †1
8),5 8З
118 — 119.5
15>7,5 — -159.5
116 — 118
)27=, ) >9
135 — 136а5
134 — 135,5
101 — 02,5
76 — 78
132,5 — 133.5
125,5 — 127
,26 — 127,5
Вниис 300
Выше 300
828966
Продолжение таблицы 1
Соединение формулы 1
Номер соединения
f, Температура плавления, С
4- (3-Метилуреидо) -фенокси
29
31
32
33
34
36
37
38
39
41
42
43
44
46
47
48
49
Таблииа2
Ингибированпе прорастания с:оp
Ингнбирование роста мицелня
Номер соединения
ВС PO 3 J AS СС PL EP UP AS FS SF PO PU RS НО СС
Х Х Х Х
Х Х Х Х
Х Х Х Х
0 0 0 0
Х 0 Х Х
0 0 0 0
Х X Х Х
Х 0 0 Х
Х Х Х
Х Х Х
Х Х X
0 0 0
0 Х Х
0 0 0
Х Х Х
0 Х Х
51
52
53
54
56
57
58
59
61
62
63
64
66
67
68
69
71
72
73
74
76
77
4-(3-Фенилуреидо) -фенокси
2,4,6-Трихлорфвнокси
Пентахлорфенокси
1-Нафтокси
3-Бромфенокси
2-Бромфенокси
4-Гидрооксифеноксн
4-Метила м,инокар бонилоксифеноксн
4-Фениламинокарбонилоксифенокси
4-Фснилмстокснкарбонилоксифенокси
4-Метплтиофенокси
4-Метилсульфин илфенокси
4-Метилсульфонилфенокси
3- N-Ацет ил а м инофенокси
2-Ацетиламннофенокси
3-Трифторметилфенокси
2-Карбоксиметил
4-Цианомстилфенокси
4-Ацетилфенохси
3-Ацетнлфеноксн
2-Ацетилфенокси
4-Карбоксифсноксн
2-Хлор-5-метоксифенокси
3-Хлор-5-мстоксифенокси
2-Хлор-4-нитрофенокси
4-Хлор-3-Метплфенокси
4-Хлор-2-метилфенокси
2-Хлор-5-метилфенокси
2-Бром-4-мстилфеноксп
2-Хлор-4,5-диметилфенокси
4-Хлор-3,5-диметилфенокси
4-Бром-3,5-диметилфенокси
4-Ацетил-3,5-диметоксифенокси
2-Фенилфеиокси
2-Циклогексилфенокси
4-Б ромметилфенокси
4-Гидроксиметилфенокси
4-Гидроксиэтилфенокси
4-Метиламинокарбонилоксиметилфеноксн
4-Фениламинокарбонилоксиметилфенокси
4-(2-Карбоксиэтенил)-фенокси
4-(2-Этоксикарбоннлэтенил)-фенокси а-Циано-3-феноксибензил
4-Этиламинокарбонилоксифенокси
4-Бутиламинокарбонилоксифенокси
2,3-Дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранилокси
3,4-Метилендиоксифенокси
4- (N. N-Диэтила мино) -метил-2.5-диметилфенокси
Фенилселено !
-Фенил-2,2,2-трибромэтокси
Х
Х Х Х Х Х Х X Х Х
Х Х Х Х Х Х Х Х Х
Х Х Х 0 X Х Х Х 0
X Х Х Х Х Х Х Х Х
0 Х Х 0 Х Х Х Х 0
0 Х Х 0 Х Х Х Х Х
0 Х X Х Х Х Х X iX
Выше 81
206,5 — 207,5
241 †2
118 †1
171,5 — 173
124 — 125,5
95 — 96
107 — 109
160 — 161,5
150,5 — 152
190 †1
121 †1
169 †1
136 †1
208 †2
169,5 — 171,5
168,5 — 170,5!
81,5 — 83,5
156 — 157
153,5 — 155
169 †1
108 —,110
122 — 123
265 (разл.) 100.5 — 102,5
108,5 — 110,5
185 — 187
158,5 — 159,5
161 — 162,5
104 — 105,5
127 †1
135 — 136,5
157,0 — 158,5
160.5 — 162,5
220 — 221,5
109 — 110,5
117 †1
14.0,0 — 142,5
151 — 152,5
144,5 — 145,5
103 0 — 104,5
120,5 — 121,5 больше 280
126 — 127,5
146.5 — 147 5
145.5 — 146,5
110,5 — 112,5
96 — 97
142,5 — 143,5
163,0 — 164,5
102.5 — 103,5
56 — 58
828966
I1 1олoажен11е
T II I I t l i1 Ы!! нг1161иро::a!Iiie .! ðîР а С.1 Г1 Н И и С И О -;> рос", а ..: и1(ели я (. (. РLI ЕР (;Р !
РО
8 81 РО
НО
Х 1
Х
Х
Х
1 !, л
Х )1
1О
11
f2
1 ! )
1! I
Х
Х !
X л
X
Х
Х
Х
1
Х
Х
Х 1 !
Х
Х
Х
1 ! .1
1
Х !
1
Х
Х
Х
1)
Х
X
1 .1 ! ! ! 1
1 !
18
19
29
Г1 1 ! о ! .!
24 . и
26
27
П
31
3 7
Х
Х;; . 1 Х
1;
1
Х
О
Г)
Х 1 О! 1
1
1
Г !
1!
38 19
49
1 1 .1 2
Q
О
i !
Г!
1./ !
Х
Х
1
X \, Х
Х
О
\
Х (J .! l8 ,;и ,,()
6!
2 .)3
Х р
О
О !
Г)
Х . !
1
О
i!
О
)( сЛ8
69
69
6! (i2
О
X
О
Q
Х
X
Х
О
0
1 . 1 !
1 (i-
6а
66
67
68
69
7!
72
l .!
74
7и!
76
77
X .< Х О
Х Х
Х
Х
\
Х
Х О
Х О 0
Х Х Х
Х Х ()
О
Q !
Х
Х
О
О
О
1Г
О
О
Х
НОГЯ..I) "il(—,g l.! И Е11И II
I HC
1 .1
1( . ;
1
Х
Х
X
Х
Х . .
X
Х
Х
Х
О
О
X !
1
О . 1 л
0 .! . . !
О (1 (3
О ! ! ()
О
Х
О
Х
Х
Х 0
Х . 1 X
Х
Х
Х
Х
Л
1 . .
1(.1
Х ! ! . 1 Х Х 1 л
Х . : 0
О !
Х
1
1 1 !
0 О
О О О ()
Х (1 i (!
1 1 11
Х
Х 1
1 л
1 \ ., л
Х
1 (Х 1, 1
, .1 (!
Х
Г) ,,О (X
I X !
1
1 !
1 .1
1 !
1 .1
Х Х .! ! л
i)
О
Х 1
Х Х !
1 . ! 1 (?
О
Г!
X l X . 1 Х
Х
Х
Х
X Х
-; I I И,.Л 11 J Н И 1
1 .1 ", !" л
"! 1 л
1 .. 1
, О
Х
Х Х 1 !
Х
Х
Х
О ., Х
О О О
О
О 0 Q ! !
Х 1
Л .!
1 1
Х
О
О С !
О
О Х 0 () О О
О О О
X Х Х
0 (.1
1 .1
Х
О X Х
О ." X 1
Х О
1, . 1
X (\
1 .) О ()
О !, 1
О (i
О
О :. л
О О
Х 1 1 1
Х Х )
X Х X
О О О .,;
0 . 0 .
Х
Х
Х
:i
Х
Л
Х
Х
Х
Х
Х
Х
1.
О
О
О
О
1 .1
Х
Х
Г)
0 1
Х
Х
Х
О ! 1 с1
Л
1 !
1 \
Х
О!
Х
1
Х 1;
О
О !
1
Y ! . 1
О
О
О
V . 1 .1
Г)
О (?
О о
О
1
О .!
1 . . !
Х 1 . 1
Г
i
О
Л
Х
X
О
Х
Х
Х
Х !
О
Х
Х
Х л
Х
1
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
Х
Х
О
О
Х
0
Х
О
О
О
Х
О
828966
Формула изобретения
Составитель Т, Раевская
Техред И. Пенчко
1;орректор С. Файн
Редактор 3. Бородкина
Заказ 570/520 Изд. № 380 Тираж 448 Подписное
IIIO «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыт:пс
113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. <Патент»
AS = Alternaria solani
ВС = Botrytis cinerea
СС = Cladosporium cucumerinum
EP = Erysiphe polygoni
FS = Fusarium solani
НО = Helminthosporium oryzae
РI = Plytophtora mtestana
P0 = Pyricularia oryzae
PU = Pythium ultimum
RS = Rhizoctonia solani
SF = Selегоtinia fructicola
UP = Uromyces phaseol
VI = Venturia inaegualis
Способ получения .моно-5-замешенных
З-хлор-4Н-1,2,б-т иадиазин-4-онов общей формулы где Х вЂ” нафтокои- или феноксигруппа щей формулы где еR — н изший алкил, галоген, низшая алкокси-, окси-, нитро-, циано-, амино-, карбоксигруппа, низший ацил, низший ациламино, низший алкоксикарбонил, карбонил
5 (низшии) алкил, низший, алкилуреидо, фенилуреидо, TptHI aëoìåòèë, циано (низшнй) алкил, фенил (нпзшая) алкокси-, карбонилокси-,,низший алкиламинокарбоксплокси-, фенпламинокарбонплокси-, низший алкил10 тиогруппа, низший алюилсульфинпл, нпзшлй алкилсульфонил; п = 1 — 3; в случае, когда К вЂ” галоген, и= l — 5, заключающийся в том, что соединение
15 формулы
С и
+ gw)f
20 подвергают взаимодействию с соединением формулы МХ, где М вЂ” щелочной металл и
Х имеет указанные выше значения.
Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:
1. Вейнгапд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., «Химия», 1968, с. 316.