Способ получения полиэтилена

Способ получения полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (111828972

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27.03.75 (21) 2116656 05 (23) Приоритет — (32) 28.03.74 (31) 49831Я/74 (33) Италия (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень ¹ 17 (45) Дата опубликования описанпя 22.05.81 (51) М.1(л. С 08 F 110 02

С 08 F 4/02

Государственный комитет

СССР (53) УДК 678.742.2.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы

ыз о бр етен ия

Иностранцы

Себастьяно Ческа, Альберто Греко, Гуглиелмо Бертолини и Марио Брюццоне с (Италия) Иностранная фирма

«Снампрогетти С. П. А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

1 2

Изобретение относится к промышленностиости пластмасс, а именно к способу получения полиэтилена.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюмннийорганического соединения и комбинации три хлорида титана с соединением переходного металла — ванадия — на носителе, представляющем собой окись марганца или алюминия 11).

Однако известный способ позволяет получить конечный продукт с выходом не более 50000 г/г титана и соотношением

HP»,6jHP»I; нс более 1 (ИР— индекс расплава; 21,6 и 2,16 —,нагрузка в:килограммах) .

Цель изобретения — повышение выхода конечного продукта с регулируемым в широких пределах молекулярным весом.

Эта цель достигается тем, что в качестве соединения переходного металла применяют от 0,71 до 1,30% в пересчете на переходный металл хлорида марганца, ванадия или железа от веса носителя, представляющего собой окисел редкоземельного металла.

Способ получения катализатора состоит из следующих стадий: пропитка носителя, предварительно дсгп.IpIIpoI aIIIIor с гюмощью термообработкп, соединением переходного металла в его низшем валснтном соотношении, в частности в нульвалентном соотношении, предпочтительно, производным карбош1ла металла, которое растворено в углеводородном растворителе, азате,м в четырсххлористом титане; удаление избытка последнего с носителя. г1ульвалснтное соединение переходного металла может содержать лиганды, отличные от карбонпльной группы, например аллпльные, олефиновыс. карбокспльныс, нитрозильные группы и т. п.

Во время рсакцпи образуются летучие соединения, в частности, в случае карбош;льных соед1;нсшгй металлов — окись углерода, и окисление металла и одновременное восстановление чстыреххлорпстого титана в треххлорпстый происходит в соответствии с реакцией

М (СО) р + Т,С! 1 . МС1» 1171С13+ рСО

25 где р — число карбонильных групп, n— валентное состояние, приобретенное переходным металлом М при его окислении тетрахлорпдом титана.

В соответствии с изобретением, предва рительные обработки не являются необхо828972 димыми, поскольку активность каталптических систем высокая и однородная, даже если химическая природа носителя подвергается изменениям.

Рсакцию полимеризации проводят при темпера гуре 0 --200" С и давлении 0,1—

50 атл.

Полимср3>зад|по осуществ ISIIoT в стальном аитоклавс, оборуJoBBIIIIovl якорной мешалкой, в случае проведения процссса при давлении выше атмосферного. Катализатор вводят вместе с растворителем и алкильиым соеди списм металла.

После тсрмоста7ироваиия автоклава при температуре полимсризации в пего вводят

Н. и затем -- эги7pll под давлением. Реакцию оорабатывают добавлением в автоклав спирта.

Растворитель — триизобутилалюми иий Л! ((== С4Н9) з в концентрации, равной 0,2

Об.,>j и ассоциацию сос.нгисний переходных элсмснтОВ, предварительно IlplIIQToBленную, как указано выше, вводят в автоклав, тсрмослатироваиный при 85 С. ЛBBление этилена поддерживают постоянным в тсчснис всего опыта, который продолжают

6 ч (сiaIITapTIIaa полимеризация). Полученные полимеры сушат под вакуумом до постоянного г>сса перед определением выхода полимера.

П р и II с р 1. 15 г технической трехокиси нсодима дсгидратируют посредством

à3сотропHoé перегонки с ксилочом и затем суспендируют в гексане (100 л.г), содсржа.исм 0,5 г Мп,(СО) fo. Гсксановый раствор гыпарнвают под вакуумом и сухой материал затем кипятят с обратным холодильником B кипягцсм тетрахлориде титана в течение 8 ч. После фильтрования, промывки и закуумной сушки продукт имеет следующий состав, %: Ti 1,49, Ми 0,90, Cl 5,44.

230 лг катализатора, приготовленного указанным способом, используют B стандартной полимсризации при относительном давлении Н,, С Н,, — — 14 7 атм. Получают

265 г полиэтилена, имеющего ИР2,;6 — — 5,61;

ИР ь6 -= — 204,26; ИР2ьc ИР,ir> == 36,4; (r )135 С == 1 7 д.f г и содержа>цего лелллин

20,8 рриг TiT Мп, где Ti = 12,5 ppm.

П р и м с р 2. 93 я1г катализатора, описанного в примере 1, применяют в стандартной полимеризации при относительно» . дав лсиии НмС Н4 = 5, 10 атл.

Получают 175 г полиэтилена, имеющего

ИР2, 6 — — 0,305, ИР O6 — — 10,180, ИР О6, ИР,16 — — 33,5; / r J,, = 2,5 дл/г и содержащего 12,7 ррт Ti — Ì17, где Ti = 7,6 ррт.

Пример 3. Е 15 г трехокиси псодима, дсгидратироьаиного по примеру 1> добавляют 0>7 г V(CO) 4 в 100 ил гексана. Растворитель,BBIIIBpIIBBIQT иа роторном лспаритсле, а сухой остаток кипятят с обратным хо 70дильником в жидком TiC14 в течение 8 ч. Гемно-фиолетовый материал, полученный таким путем, имеет следующий состав, Ti 1,76, Ч 1,30, С! 7,6.

103 лг указанного катализатора применяют в стандартном опыте полимсризации при огноситсльиом давлении Н. С,Н4 = !0, 10 атл. Получают 180 г полиэтилена с

ИР2ьg,= — 1,257, содержащего lá>6 ррт Ti V, гдe Tj = 9,3 ppf;i..

II р и м с р 4. 15 г трс. окifcf»leo;Ifivfa, гидратироваш3ыс по способу азеотропной нсрсгошси с ксилолом, Iio;IBeðràfoò кипячению с ооратиым холодильникои и TlCl4 (100 .и.г) в течение 8 ч и затем отфильтро. вывают, промывают гсксаном и сушат B

15 вакууме.

Состав полученного Ilpo.ц > кта слс.".> IGщучий, % . .Ti 0,15, С! 1,0.

231 лг этого продукта используют в стандартной иолимсризclöèè для сравнения с результатами, приведенными в примере 2, нри относит. льном давлении Н,>С Н4 = 5/

10 ат.и. Полнэпf,7cí получают только в виде следов.

Пример 5. 228 лг продукта, приго7ов.7синого в соответствии с примером 1, uci:oëüçóþT в контрольном опыте полимеризаш3и при замене Al (i = — С4Н9) 3 на Al (C H ) 2С!.

Опыт проводят пр и парциальных давлениях II и С:1-1 10 10 атис Получают 85 г по:.имера с ИР2,I6 = 0,100, ИР2ь —— 4,22, ИР2ь6IÈÐ,I6 — -- 42,2 и содержанием Ti+

+Мп == 64 ppm, где Ti = 40 ppnI.

II p и м е р б. 15 г трехокиси нсодима, высушенного в муфельиой исчи в течение ночи при 400 С, кипятят с обратным холодильником с 0,30 ял I.e(CO); в 50 лл TiC14 в тсчение 8 ч в атмосфере азота.

Содержимое подвергают горячему фильтрованию, после чего отфильтрованный про4О дукт дважды промывают гексаном и сушат год вакуумом. Получают фиолетовый продукт следующего состава, % .. Tl 1,36, Ге 0,83, Cl 5,16.

210 лг продукта используют в стандартной полимеризации при парциальном IBB;,енин Н2/С,Н4 —— 10110 атяь Получают 265 г нстекучего гродукта, содер.жащсго 17,8 ppm

Ti+I=e, где Ti =- 10,7.

П p II м с р 7. 13 г трехокиси лаптана, дсгидратированиого в муфельиой печи при

400 С в течение 4 ч, кипятят с .обратным холодильником в 50 лл Т!С!4 с 0,40 г

Мп2(СО), в течение 8 ч.

После фильтрации, промывки гексаном п сушки в вакууме получают фиолетовый продукт, имеющий следующий состав, Ti 0,47, Мп 0,71, Cl 4,62.

240 лг полученного продукта примсняот B стандартной полимеризации при относительном давлении Н2, С Н4 — — 10/ 10 ага.

Получают полимер, имеющий И Р, ; = 0.812, ИР>ьб =- 29,8> И Г >61ИР О>> = 37, (>11

= 1,9 и содержание Ti+MI7 = 21,8 ppm, где

55 I I = 7,9 ppm, 828972

Формула изобретения

Составитель Н. Котельникова

Тсхрсд И. Пенчко

Редактор Л. Ушакова

Корректор С. Файн

Заказ 572/511 Изд. ¹ 370 Тираж 530 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Пример 8. 19 г тонкоизмельченной двуокиси церия после сушки в муфельной гечи при 300 С кипятят с обратным холодильником,в 50 мл TiCI4 с 0,5 г Мп (СО)!p в течение 8 ч. Желтый продукт подвергают горячему фильтрованию. После промывки и сушки под вакуумом продукт имеет следую ций сосгав, jp.. Ti 1,51, Мп 0,81, С1 5,00.

345 г полученного продукта используют при стандартной полимеризации при относительном давлении Н /СзН4 — — 10/10 ати.

Получают 1 5 г полиэтилена с ИР ив — — 0,123, ИРзьв —— 9,62, ИР 2!,p/ÈÐ2,!6 — — 76, (11)=3,6 дл/г и содержанием Чп+Т1 = 64,3 ррт, где

Тi = 41,7 ррпг.

Таким образом, по,предлагаемому способу можно получить конечный продукт с высоким выходом н регулируемым в широких пределах молекулярным весом.

Способ получения полиэтилена полимеризацией в среде углеводородного раство5 рптеля в присутствии катализатора, состоящего из алюмщ ийорганического соединения и комб шации трихлорида титана с соединением псрсходного металла на носителе, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью по10 гь!шсния выхода конечного продукта с регулируемым в широких пределах молекулярным весом, в качестве соединения пере: одного металла применяют 0,71 — 1,30% в пересчете на переходный металл хлорпда марганца, ванадия или железа от веса носителя, представляющего собой окисел редкоземельного мсталла.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии М 48-37991, кл. 26, 3/

i18, опублик. 03.09.73 (прототип).