Способ получения линейных али-фатических сополиэфирамидов

Способ получения линейных али-фатических сополиэфирамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О.П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

I»i828975

Союз Советских

Социалистических

Республик

Н ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.07.76 (21) 2378246, 23-05 (23) Приоритет — (32) 17.07.75 (51) М.Кл. С 08 G 69, 44

Государственный комитет ссср по делам изобретений и открытий (33) Фра,нция (31) 75223б5 (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень K 17 (45) Дата опубликования описания 22.05.81 (53) УДК 678.675 (088.8) (72) А вто,ры изобретения

Иностранцы

Поль Фуа и Рене Керн (Франция) Иностранная фирма

«Ато Шими С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРАМИДОВ

Изобретение относится к способам синтеза последовательных сополиэфирамидов общей формулы

ОН (СΠ— А — СОΠ—  — О) „Н, где A — непь линейного алифатического полиамида,  — цепь линейного алифатического со полиэфирамида, имеющего хорошие механические свойства для изготовления жестких изделий из полужестких, полученных формовкой или экструзией.

Известны способы получения линейных алифатических сополиэфирамидов путем взаимодействия дикарбонового линейного полиамида со сложным дигидроксильным линейным полиэфиром j1).

При этом образуются сополиэфирамиды, механичсские качества которых позволяют получать термопластические продукт и, сопротивляющиеся удару.

Однако синтез этих продуктов имеет некоторые недостатки.

Действительно, при перемешивании полиамида со сложным полиэфиром гомогенизация смеси наступает через длительный промежуток времени, обычно 4 — 5 ч.

Кроме того, этим способом трудно получать продукты, стойкость текучести по Вика которых лежит между 140 и 200 С и модуль жесткости 6 достигает 2000 кг!сл1 прп

20" С.

С целью улучшения механических свойств concлнэфнрамидов и воспроизводимости этих свойств, уменьшения времени реакции предложен способ, который состоит в поликонденсацпп линейного сополнэфирамида с гидроксильными конечными группа-! О ми, с мол. весом 1000 — 10000, предпочтительно 3000 — 9000, с полнампдом с карбоксильнымн конечными группами с мол. весом 2000 — 15000, предпочтительно 4000—

12000.

15 Полпкондечсацню осуществляют предпочтительно в присутствии катализатора этерификацнн, взятого в колич сстве

5 10 4 — 3 10 вес. О/о. В качестве ката лнзатора этернфнкацин применяют тетраалкилортстптанат, предпочтительно тетраизопропилортотнтанат.

При использовании полиэфпрампда npovñõîäèò быстрое смещение фаз при плавлении, что позволяет проводить полнконденсацию в гораздо более короткое время— за 1 — 2ч.

Другое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что, используя сополиэфирамид вместо сложного полиэфира, получают в схожих экспериментальных

828975 условиях продукты, пмсющиc лучшуlо жаростойкость. TBI<, c использованием (I!BI! ipo.;арбоповых сополиэфирамидов можно легко получать стои кость тек) чсстп по BIII<3 В !!рсделах между 150 и 200 С, тогда как с иримсне дигидрокарбоновых clos!

Использусмый дпгидрокарбоповый сополиэфи1заыид и;зсдставляст собой цепь сложного полиэфира, содержащего амидпыс звеI.ЬЯ ll МСНI,Ц!ИХ IIPOIIOPI(IIS!:< В ЦСПИ И ГИДРОкспльпыс группы в конце цепи. Этот сополпэфирамид можно получать нспосредст(CIIIIO ПЗ МО»ОМСРОВ.

Сополикопденсат, полученный реакцией сополиэфпрамида с дпкарбоновым полиампдом, прсдстагляст собой прочукт, имеющий мс;а ические свойства,,(oc ra Toe!!hie,! lsl полу !ения формоьаш»гх»лп экструзио!» ых изделий.

В качестве мономсров для синтеза исходного сополпэфпрамида можно употрсc,.,siTh;IBI

Для Iio.l j (спия 3TQL 0 сопол!!эфи1за;III,(3

". конечными п! (poi

Il Tc Iok»Ic 2 11 ll(3 v. Затем по вi li!1310 пературу на несколь«o дссят ов градусов, п1зп i!cHsssI L @Go«!1II !IB!<) ): 1 0,5 --7 ii Ic p r. с I . ,чля удаления избыточного дш!ла.

У исход! ого сополиэфпрами:13, полученного пз мопомсров, предпочтительное eco-! ое содерзкапис полпампдпых компонентов в полимерс близко к 50ч1О плп несколь«

Тсмпсрату1за реакции поликопдепсацп;! "еждУ colloлпэ

Продолзкение реакции существсш;о зависит от реакционного объема: чем более реакционный ооъсм, Texi;(BI!Tell !lee реакция в тех же условиях.

Реакцию поликондснсацип проводят в глубоком вакууме, обычно порядка 0,1—

5 л(,!1 рт. ст.

Пример 1. Получение сополиэфирами;13 с гидроксильными конечнымп группами.

B реактор объемом 1 л, снабженный системой перемсшивания, термометром, вводом вакуума и вводом газа, помещают !74 г

11-аминоупдека!(овой к!Пслоты, 216 г адин»новой к!!слоты и 180 г этиленгликоля.

Смесь ныл рсьакзт,lo плавлс!шя в атмосфере азота. Вводят 0,6 лл теTp;1113011polili;1титапата, затем смесь нагревают до 1сб= С и течение 3 ч прп псрсмсшивапип, при атмос(рсpHCM;(Bâ låíèè в атмосфере азота, повып!а!От температуру до 220 С в вакуумс при 1 ля! рт. cl . в течение 2,5 ч, чтобы со1О действовать реакции поликонденсации и удалить избыток этилепгликоля. Получают

ПОлп Icp с гидроксильныъ»1 копсчпым!! Г;з) iiнами и мол, весом 5400.

Получеш(е линейного сополпэфпрамида. !

5 В 0,5-lrllровый реактор, снабженный системой персмс!Ппвапия, ввода: аза;i соз.(ания вакуума, вводят 86,2 г сополпэфир;— мпда с копечпь!мп гi! (po«cI»!h!II;ì:.i p)«113ми, изготовленного согласно ранее указангому способу, и 113,8 г полиами,(а с мо,i. ис CM 7270, полученного прп взаимодсйств1!и прп 240 С в течение 3 ч в атмосфере

3;-ота 1-амипоупдекановой кислоты с 3,(пи»повой кис 70Toli, взятой в количестве

25 1.86 вес. ",o от адипокислоты.

Смесь нагревают i!pli псрсмсп»:,ва Iiiii в чсчснис 2 ч в вакууме 1 лл рт. ст.

Сополиэфирампд имеет следующие хар 3 к т е 11 ! с и к 11::< 3 р 3 I< T c p I I c T I I I c c 1< 3 sI в я 3 кость зг! 098 т пч 175 С

М хапичсские испытания полимеров проводили па образцах толщиной 2 лл и длиной шейки 50 лл.

Удл! пенис составляет 12 /, при 130 !<г, сл

3:> г, пределе текучести и 4!5". о при 295 кг сл ! рп разрь(ве.

Зпа !Снис модуль i<,!учения 6 ссг13 I..î методу КЛАШ и БЕРГ 1110 кг сл- прп

22с С

4О Стойкость текучсст:i по Вп«а 149 С.

11 р и м с р 2. Дастся для срав»е!!Ия с г р;!мсром 1.

В ко,(бу па 0.5 л вводят 150 г 11-дик31:— бонового полиамида с мол. весом 5000, 52 г по !!!3,(и!!атэт I.lс»гликоля с гидрокспльпымп копс IIILI!III Г11, ппамп 11 мол. вссом в

1700.

CI(icci нагрева!От до плавлсш(я в атмосфере азота, вводят 0,2 лл тетраизопропилортотитапата и смесь доводят при перемешиванпи,чо 260" С в вакууме 1 лл рт. ст.

Р::срацио!!Пь!с условия поддерживают 4 ч.

У продукта следующие характеристики: хара ктсристпчсс,<ая вязкость 1,0, т. Пл.

160 С, стойкость текучести по Впка 130 С.

По сравнению с результатами, полученными в примере 1, наблюдается понижение температуры плавления и стойкости тс«у-! ссти по Вика.

Пример 3. Получс!шс сополпэфирамида с гидрокспльными конечными групгами.

Согласно методу, описанному в примере 1, поликондснсируют 289,8 г адипатгсксаметилсндиамина, 100 г этиленгликоля и

828975 кая вязкость 0,93; стойкость текучести по

Вика 186 С; удлинение в пределе текучести составляет 11 % при 162 гсг/слР; удлинение при разрыве составляет 275% при

200 кг/сига; значение модуля кручения G

1555 кг/слг2 прн 22 С.

213,2 г адипиновой кислоты в присутствии

0,8 .я,г ортотитанатизопропила.

Получают поликонденсат с мол. весом

5500 с гидроксильными конечными группами. 100 г сложного полиэфирамида, полученного таким образом, и 100 г 12-дикарбонового полиамида с мол. весом 5500 нагревают при 260 С в течение 90 мин в вакууме 1 игл рт. ст.

У полученного сложного полиэфирамида следующие характеристики: характеристическая вязкость 1,05, т. пл. 175 С.

На образцах, полученных в тех же условиях, что в примере 1, механические испытания показали следующие результаты: Гб стойкость текучести по Вика 146 С; удлинение B пределе текучести составляет 11% при 129 кг/сл ; удлинение при pa3pblBc

473% при 310 кг/слР; значение модуля кручения G составляет 945 кг/слг при 23 С.

Пример 4. Аналогично примеру 1 изготовляют сложный полиэфирамид с гидроксильными конечными группами прп взаимодействии 219 г 11-аминоундекановой кислоты, 254 г адипиновой кислоты и 216 г этиленгликоля в присутствии 0,6 лгл тетраортотитанатизопропила при 185 С в атмосфере азота в течение 3 ч.

Для удаления избыточного этиленгликоля доводят смесь до 220= С в вакууме 1 aut рт. ст. Получают сложный нолпэфирамид с гидроксильными конечными группами и мол. весом 3290.

Полиамид с гидроксильнblми конечными группами изготовляют при взаимодействии

800 г адипата гсксаметилендиамина с 26,2 г адипиновой кислоты при 285 С в течение

3 ч в атмосфере азота. Получают полиамид

6 — 6 с карбоксильными конечными группами и средним мол. весом 4000.

В реакторе емкостью 0,5 .г перемешивают 109,6 г дикарбонового полиампда и 90,3 г нзготовлснного ранее полнэфирамида.

Смесь нагревают при перемешпвании в течение 2 ч в вакууме 1 лгм рт. ст.

Полученный полиэфирамид имеет c;Icдующие характеристики: характсрпстичссФормула изобретения

1. Способ получения линейных алифатичсских сополнэфнрамидов взаимодействием линейного алпфатпческого полиамида с кон цевыми карбоксильнымп группами с полимером, содержащим полиэфирные звенья, имеющим концевые гидроксильные группы, в присутствии 1 10 — 2 вес. % катализатора этерпфикации под вакуумом 1 — 2 лi lt рт. ст., отличающийся тем, что, с целью улучшения механических свойств сопо""иэфирампдов и воспроизводимости этих свойств, уменьшения времени реакции, в качестве полиамида используют полиамнд с мо Iåêóëÿðным весом 2000 — 15000, в ка;естве полимера, содержащего полиэфирные звенья, используют линейный алифа|ический colloëllýôèðàìèä с молекулярным весом 1000 — 10000.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют полиамид с молекулярным весом 4000 — 12000, сополиэфпрамид с молекулярным весом 3000 — 9000 и гзапмодействис проводят в присутствии

5 10 — - — 3 10-з всс. -/о катализатора этернфпкацип.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йся тем, что в качестве катализатора этерифпкацип HCHo ьзуюг тетраалкплортотитанат.

4. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве катализатора этери фи кацип используют тстрапзопропилортотиTBHBT.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент СССР № 591153, кл. С 08 G

69 -14, 19?5 (и рототпп) .

Составитель В. Мкптычан

Текред И. Пенчко

Корректор С. Файн

Редактор Е. Хорина

Тип. Харьк. Фил. пред. «Патент»

Заказ 572l511 Изд. ¹ 370 Тираж 530 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5