Способ электролиза водногораствора галогенида щелочногометалла

Способ электролиза водногораствора галогенида щелочногометалла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

"" 8289V

Со)ов Советских

Социалистических

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К ПАТЕНТУ

Реслублик (б1) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 08.07.76 (21) 2380856. 05 (51) ((. К«!."

С 25 В 13. 08

С 08 (5/22

С 08 В 1)16 (23) Приоритет— (32 ) 21.03.76 (осударственный комитет (31) 35593!76 (33) Япон!!л (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень ЛЪ 17 ло делам изобретений н ат((рытий (53) УДК 621.357.12 (088.8) (45) Дата опуолпкова!!(!» Опп«ап(!» 07.05.81. (72) )!. вторы !!зобр(т(!(и»

Иностранцы

Маоми Секо, Ясумпти Ямакоси, Xll()o(l) Ми»ути, Мицунобу Фукумого, Киодзи K» toro, Итару Ватанабе, Тосиоке Хане и Сакае Цусима (Япони») Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся» (Япония) (71 ) Зrl » I IIT(..I! (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА

ВОДНОГО РАСТВОРА ГАЛОГЕНИДА

ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА

Изобретение относится к способам электролиза водных растворов галогенидов щелочных металлов с применением катиопообменных мембран.

Известны способы электролиза водны., растворов галогенидов щелочных металлов в электролизерс с использованием катпонообменных мембран (1).

Широкое применение в качестве диафрагм в электролизерах приобрели фторуглеродные мембраны lta основе сополпмер» тетрафторэтилепа и перфтор-(3,6-диокса-4метил-7-октенсульфонилфторпда) . Однако катионообменная мембрана на основе перфторуглеродов, содержащая только группы (ульфоновой кислоты, имеет тот недостаток, что при электролизе водного раствора галогенида щелочного металла гидрокспльпые ионы мигрируют обратно из катодного пространства через мембрану из-за большой гидрофильности группы сульфоновой кислоты. Это обусловливает низкий коэффициент использования электрического тока.

Проблема становится особенно острой, если электролиз осуществляют с целью получения водного раствора едкого патра концентрацией более 20 . В этой реакции коэффициент использования тока настолько низок, что процесс экономически невыгоден

It0 сравнени!о с электролизом водных раст2

ВОРОВ хлОрида IIBT()II» 0()ычпым!! «посооами--с ртутным катодом пли «(!рименени(iI диафрагмы.

Этот недостаток катионоооменной м(мбраны (ш(экий коэффициент использования тока) можc) Оь!1ь у«тра!(cí путем уменьшенн» обменной способности группы сульфо-!

to!)oit кислоты <О значений менее 0,7 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы в 1-1-форме.

tp Однако это пр!(водит к значительному уменьшению электропроводностп мембра-! (ы и пропорциональному увеличению ра(хОда. мощности. Следовательно, такое решеlIпс проблемы предста(зляет определенны; зкономические трудности.

Известен также способ электролиза вод-! ых растворов галогенидов щелочного металла с использованием в качествс диафрагмы составной катпонообменной мембраны, содер)кащей сульфогруппы в качестве панообменной группы и состоящей пз двух по«(п)(еров с различным эквивалентным вс. сов (ЭВ), т. е. количеством граммов поли. мера, содержащими один эквивалентный вес

25 ионообменной функционал! ной группы (2).

Прп применении таких мембран для электролиза водных растворов iëoðèäà натрия дост((гастс» Оол! (!!. и коэф())!(пис((т Itcttoльзованпя тока в«лсдствпе осуществления

3о электролиза с полимерной стороной «более

828977

3 высоким ЭВ составной мембраны, обращенной к катоду той стороной, на которой IIBxoдится полимер с бльшим ЭВ. Зля достижс3 iH высокого коэффпцис(ITB Испо.- hBOBB !!HI! гока в сочетании с !шзкпм расходом =-нергни следует у поличера с болып(!м ЭВ насколько возможно увеличить BíB>låHI(å ЭВ и уменьшить толи(IIII). Однако полхчит! сос тавн>> 10 катиопообмсr(ll>>10 >ICWIOpBIIK эффициситом использования тока не ниже

90 "n при применении мсмораны, содержащей только группы сульфоновой кислоты. и с ключ итсл ьно трудно.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса электролиза, Цс.l!> достига!От, испО. 11>зcÿ i> к2 !ествс диафрагмы в электролизсрс !(агис)нообмеиную мембрану, содержащую на одной Iloверхпости, обращенной к катоду, боковыс карбоксильныс грх ппы — ОСЕ)СООМ, где

М обозначает водород, аммоний, чствертичный аммоний, в частности te.rbåðòè÷íûé аммоний с молекулярным весом 500 или менее, атомы металлов. осооенно щелочных или (целочнозсмельпых металлов, и .IB другой поверхности боковь с сул!.(1)с)! руппы — ОСГ СГ2ЯО-„М, где М имеет вышеуказанные значения.

В простейшем виде катио!(ообмспиая мембрана представляет собой пленкnoopазуюший перфторуглеродиый полимер. Тол(цина пленки может изменяться и широких пределах в зависимости or назначения. Особых ограничений толщины нет, но обычно для многих целей пригодна толщина от 0,5 до 20 мил (от 1,27 10 до 50,8 10 мм).

Мембраны предпочтительной конструкции содержат по меньшей мере один поверхностный или внутренний слой толщиО ной по мсш,шей мере около 100 А, в котором полимер содержит допо карбоксильные группы, представленные вышепр(яведенной фор мулой.

Мембраны согласно настоящему изобретению могут быть разделс(ы на две основные группы. Одна группа представляет собой однослойну(0 пленку, в которой эквивалентный вес (ЭВ) катионообменной группы однороден по всей мембране. Втсрая группа представляет собой двухслойную пленку, в которой одна пленка с большим значением ЭВ соединена со второй пленкой, имеюшей меныпее значение ЭВ. В каждом случае в пленке может содержаться специфический вышеуказанный фторуглсродный полимер, либо равномерно распределенный по всей пленке, либо в ниде слоя it3 поверхности или внутри мембраны. Однако могут быть t(TBKHe >IeiMOpBI(bt> ) 1(OTopb(X 112 OoeH.( поверхностях имеются пленки, 0TIIOOHLI(íeси к обеим группам. Как отмечалось (lb(I(le, согласно предпочтительному осу(цсствлсни 0 двойного слоя первая пленка г большим значением ЭВ имеет специфический фтор10

l i)

»() ) 5, >(2

4 углеродный полимер, предпочтительно в виде поверхностного слоя толщиной по ilei!:,шсй мере 100А, па стороне поверхности, противоположной той с!оро!!е, где IIBxoсиiся вторая пленка. Дг!)! иракт((чсских целей мембрану обы Hlo армируlol армпрующим! материалами, выбранпычи из группы, (> 1(.110Ч(IК) (ЦСI(I(21(1!, С ()1 К B ii i! Ь!С ИЗ И ИЕРТ>! Ы Х (юлокон, предпочтительно из волокон пол(1тетрафторэтилсн3. II пористые It3ñíêè, изготовленные из инертных п0.1имеров. Лр»iiрующий материал вводится и мембрану ео стороны, противоположной roti стороне, пз которой имеется слой специфичсског() ф!()руглеродного полимера. В двойном cлос следует вводить армиру!ощий матери,л во iii()рую пленку с меньшим зиачсч!ием Э11.

Л.7я удобства подробное 067 )!сIIií;!с дастся в дальнейи(съ! в основном для îäí;)слойной !!г!сики, покрывающей поверхIlocTh мембраны. С точки зрения фуiIKI(l(0пальных групп структура первой Ii leíl(II двухслойной мембраны и основном такая же, как и однослойной плснки, В электролизср мембрану помеща!от стороной, покрытой слоем, обра(ценной в сгорону катода.

Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой согласно настоящему изобретению, »0)I еТ содержать от 5 до

100 мол. 0)0 карбоксильных групп и расчстс

t13 общее количество катионообменны групп. Обычно с увеличением расстояния от поверхности относительное содержание карбоксильны.; групп понижается, а относительное содержание сульфогрупп повышается. В предпочтительном осуществлении изобретения только одна поверхность представляют собой преимугцсствсннс карбоксильные группы, а количество сульфогрупп возрастает с увеличением расстояния от этой поверхности, так что I.poTIIBolоложная поверхность представляет собой Ilpeilii2 1(Le ствен 10 группы сульфокислоты.

Присутствие карбоксильны., групп н,! поверхности катионообмс!(ной мембр -I(!bi, особенно на поверхности, обрашенной к катоду, cyttlecTae»110 задерживает оорат!!у(о миграцию гидроксильных ис)иов из катодного пространства при элскгролизс водных растворов галогенидов щелочных металлов, например, хлорида натрия, Это действис используется прн работе с высокими коэффициентами использования тока, обычно солее 90,>. Кроме того, мембраны согласно настоящему изобретению особенно долговечны дBæå в присутствии «одных растворов п(дрокспла натр I;! концентрацией 20" . и.7и даже Bb(ttle, 3 такжс 01, Iпча!Отся (io.!!—

I(rot(стойкостью к газообра ному хлору, выделяющемуся на аноде.

Как указано выше, поверхностная плотность карбоксильных кислотных групп мoжет изменяться от 5 до 100 мол. 5. Пг)едпочтительный llpc че1 составляет 20

q2(977 полученные при сополимсризации таких мономеров с перфторвиииловыми мономерами, термически нестойки и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным способом, при высокой температуре.

Изобретение устраняет указанные трудности путем превращения группы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную группу.

Пример 1. Осуществляют сополимеризацию тстрафторэтилена и перфтор-(3,6диокса-4-мстил-7-октенсульфонилфторида) в 1,1,2 трихлор-1,2,2-трифторэтане в присутствии в качестве инициатора перекиси перфторпропионила. В процессс сополимеризации поддерживают температуру 45 Си,давление 5 атм. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омылсния, составляет 0,95 мг-экв/г сухой смолы.

Из этого сополимсра формуют при нагревании пленку толщиной 0,3 мм, омыляют ее в смеси 2,5 1л едкий иатр (50%-ный метанол при 60 Г в течение 16 ч, превращают в Н-форму в 1 М соляной кислоте п нагревают с обратным холодильником при

120 С в течение 20 ч в смеси пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты 1: 1 для превращения в сульфонилхлорид. По окончании реакции мембрану из сополимера промыва1от четырсххлористым углеродом.

При омылении этой мембраны в смеси

2,5 N водного раствора едкого патра и 50%ного метанола при 60 С в течение 16 ч получают од11ородную мембрану с высокой катионообменной способностью.

В 0,1 N водном растворе едкого патра эта мембрана показала удсльну1о электроироводность 10,0X10 м Ом/см.

Удельную электропроводность мембраны определяют путем начального полного превращения в Na-форму, выдерживая мембрану в ванне с постоянно обновляемым водным 0,1 N раствором едкого натра при температуре около 25 C в течение 10 ч до наступления равновесия и воздействия на нее переменного электрического тока 1000 циклов в водном 0,1 . растворе едкого патра при 25 С для измерения электрического сопротивления.

Элсктролизную диафрагму в Na-форме поддерживают в равновесии в 2,5 N водном растворе едкого патра при 90 С в течение

16 ч, затем устанавливают в электролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее применили в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия и измерили коэффициент использования тока; он составил 95%.

Электролизср имел полезную площадli

15 см (5 смХЗ см), состоящую из анодного пространства и катодного пространства, разделенных катионной мембраной. Применяли металлический анод BSA с постоянными размерами; катодом служила гкелез1О

2О

25 зо

1 (1

Я ная пластина. -1срсз llllo,I!toe про I раиство циркулировал 3 . х водный раствор хлорид;1 натрия при рН 3, а через катоднос пространство — 35%-ный водный раствср сдког1 патра при 90 C. 11рп этих условиях между электродами проходил электрический ток плотностью 50 А/дм - . Коэффициент использования тока вычисляли путем делспия количества едкого патра, получаемого B

1 ч в катодном пространстве, па теоретическое количество едкого патра, вычислсннос

rto количеству прошедшего электричества.

Сравнительный пример. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную н примере 1, омыляли смссшо 2,5 Х; едкого патра и 50%-ного метанола. У полу lolllioll ионообмсн11ой мембраны 13 форме сульфокислоты измеряли удсльklëo элcêòðoïðоводность и коэффициент использования Tott;1 ири те. же условия., которые применялись в примере 1. Получили значения 13,0Х

X10 мОм/см и 55% соответственно.

Пример 2. Процесс иолимеризации, описанный в примере 1, повторя1от по той жс методике, за исключением того, что Во время полимеризации поддср>кива1от давление 6 атм. Обменная спосооносп получс1;— ного полимера составила 0,79 мг-экв г лхой смолы.

Из сополимера отформовали ярll Ilагреванин пленку толщиной 0,3 мм. Затем мембрану превратили в сульфонилхлоридну1о форму прп тех жс условиях, что н примере

1. Одну поверхность мембраны привели во взаимодействие с 57%-ным водным раствором иодистоводородной кислоты прп 80 C B течение 30 ч.

Эту мембрану омыляют в смет и 2,0 М р;1створа едкого патра и 50%-ного мстано Ikl при 60 C в течение 40 ч и -.àòåì обрабатывают в водном 2,5%-ном растворе гипохлорита натрия при 90 С в течение 16 ч. Полученную мсморану обработали B растворе смеси 2,0 . х едкого патра и 50%-ного мст.1иола прп 90 С в течение IG ч.

Удельная электропроводность этой мембраны равна 6,5X10 .. Ом/см. После непрерывного пропускапия элект1зи1сскогс> тока в течение 1500 ч при концентрации щелочи в катодном пространстве 30",:. коэффицис11т использования тока составил 93,2%.

Пр и мер 3. По способу. аналоги ному описанному в примере 1. готовят мембрану

â сульфонилфторпдной форме толн1иной

0,20 мм. Одну поверхность мембраны омыляют водным 2,5 N раствором едкого атр;1 и 50%-ного метанола. Мембрану натягив;. ют на сотканную ооычпым спосооом ткань из политстрафторэтилсна толщиной 0,15 мм с основой и наполня1ощей п яхкс11 из 3llloBoc IorI

270 С и одновременно патягива1от мембрану на ткань при помои!и вакуума так, чтооы

9 внедрить ткань в мембрану в качестве армирующего материала.

Эту мембрану превращают в сульфонилхлоридную форму по способу, описанному в примере 1. Две такие мембраны плотно накладывают одна на другую при помо пи рамок из акриловой смолы так, чтобы армированные тканью поверхности оказались внутри. Рамки с двумя наложенным;< одна на другую мембранами погружают и

47%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты и реакцию осуществляют при

80 C в течение 20 ч. По окончании реакц;ш мембраны вынимают из раствора, омыляют в водном 2,5 1 растворе едкого натра и

50%-ного метанола и затем окисляют в смеси 2,5 Х раствора едкого патра и

2,5% -ного раствора гипохлорита натрия при

90 С в течение 16 ч. Удельная электропроводность и коэффициент использования тока, измеренные при тех же условиях. что в примере 1, составили 5,0Х10 " мОм/с» ti

95% соответственно.

Пример 4. Проводят сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диок 3-4-метил-7-октенсульфонилфторида в 1,1трихлор-1,2,2-трифторэтане в присутствии в качестве инициатора полимеризации фторпропионилпероксида при постоянной температуре полимеризации 45 C и давлении при полимеризации 5 кгс/см- . Полученный полимер обозначен как полимер 1.

Повторяют процесс сополимеризации по той же методике за исключением того, что давление при полимеризации было 3 кгс/см -, Полученный полимер обозначают как полимер 2.

Часть каждого из полученных полимеров подвергают гидролизу смесью водного

5 N раствора едкого патра и метанола (в объемном соотношении 1: 1) при 90 С в течение 16 ч для превращения в форму сульфоната натрия. Найдено, что обменная способность полимера в форме сульфоната натрия равна 0,74 мг-экв/г сухой смолы для полимера 1 и 0,91 мг-экв/г сухой смолы для полимера 2.

Из полимеров 1 и 2 отформовывают отдельно методом горячей формовки мембраны толщиной 2 мили и 4 мила. Обе мембраны соединяют поверхностями, отформовывают при нагревании одну составную мембрану. Составную мембрану обрабатывают в вышеупомянутой гидролизной смеси для превращения в составную мембрану в форме сульфоната натрия, далее превращают в

Н-форму путем обработки в водном растворе 1 N соляной кислоты и в сульфонилхлоридную форму путем взаимодействия со смесью пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты (весовое соотношение 1: 1) при 120 С в течение 40 ч, По окончании реакции составную мембрану промывают в четыреххлористом углероде

З0

10 в течение 4 ч с обратным холодильником и сушат под вакуумом прн 40 С.

Два листа составной мембраны складывают друг с другом так, чтобы стороны мембран с полимером 2 были внутри, и вэтом положении укрепляют в рамки нз акрило:oA смолы и закрепляют при помощи поли страфторэтиленовых прокладок. Рамки погружают в водный 57%-ный раствор йодистоводородной кислоты так, что только отккрытые поверхности (стороны мембран с полимером 1) реагируют при 80 С в течение

30 ч. Мембраны промывают водой при

60"C в течение 30 мин.

Мембрану омыляют в водном 2,5 N растворе едкого натра и в 50%-ном метаноле при 60 С в течение 16 ч, затем измеряют

НПВО. Затем мембрану погружают в водный 2,5%-ный раствор гипохляюорита натрия и окисляют при 90 С в течение 16 ч.

Удельная электропроводность полученной мембраны, определенная в водном 0,1

iN растворе едкого натра, составляет 5,2 Х

10 — з мОм/см, Катионообменную мембрану в Na-форме погружают в водный 2 V раствор едкого патра при 90 C в течение 16 ч для установления равновесия, затем устанавливают в электролизер с реакционной поверхностью (а именно, стороной, покрытой полимером 1), обращенной в сторону катода. Был определен коэффициент использования тока, как для мембраны при электролизе хлорида натрия, значение его составило 94%.

Полезная площадь электролнзера равна 15 см (5 см ХЗ см). Он состоит из анодного прост нства и катодного пространства, разделе. ных мембраной. В качестве анода был применен анод, покрытый благородным металлом; в качестве катода — железная пластина. Водный 3 N раствор хлорида натрия с рН 3 циркулировал через анодное пространство, а водный 30%-ный раствор едкого патра циркулировал через катодное пространство при 90 С. При этих условиях электрический ток проходил между электродами с плотностью тока 5 А/дм .

Коэффициент использования тока определяли путем деления количества образующегося в 1 ч в катодном пространстве едкого натра на теоретическое количество, вычисленное по количеству прошедшего электричества.

Пропускание электрического тока продолжалось в течение 2000 ч. После этого был определен коэффициент использования тока, он составил 93,8%, Пример 5. Фторуглсродную катионообмснную мембрану «Nafiov. 315», выпускаемую фирмой «Дюпон», обрабатывают путем погружения в водный 1 N раствор соляной кислоты при 60 С в течение 16 ч н затем преврагцают в сульфонатаммониевую форму при помощи водного 1 N раствора аммиака. Мембрану сушат под вакуумом (828977Составитель В. 1)зкртычаи

Техрсд И. Пенчко

1;оррсктор О. Т)орина

Редактор П. Горькова

11одi)ac!I«(Заказ 37;) Тираж 694

I3I-IИИПИ Государсгвсши)го ко)«пота СССР ио дедзги изобретений и открьпий

113035, . >1осква,,>К-35, Раушска)(иао., д. 4/5) загорская т)шогра<()ия Упрпо)ии ра<1)издата ."<ьсобдисполко)(а

11 при 50 С в течение 16 ч,:31!тем обрлбатыва1от смесью пятихлорнстого фосфора н хлорангидрида фосфорной кислоты (il весовом соотношении 1: 1) при 120 C в течснн(40 ч.

Два листа мембраны устанавливают друг против друга во внутрь сторонами, имеюJIrIIivIII эквивалентный ве«1100, r)cfar3!Is!f0ò и рамы, изготовленные из акриловой смолы, i !0»)) х )кя!от и 5! (в -f1 br fr 130:1«ы Й р:-)с !730р Hog Jr("l оводо род«ой к !1« 10 ГЫ н Оста !3!1 51!ОТ пр Jl

80"С на 24 ч. В I(orlfrc р»акции мсмбря«ы промывают водой.

Мембрану омыляют в растворе «дко!0 пятра в 50 >о-ном метаноле нри 60 С H тече-!

1«с 40 I злт(.vt c 01:.нс:Iяют 1 . 1>07ilo)l 2 5".(>II0iI растворе гнцохлорита натрия «рн 80 С

I> течение 16 I. После этого мембрану «0st(.щяют в электролнзср стороной « -квин:1«1»н! «ы>! 1)Ceo:vr 1 500, Оор яп)clr roll к 1< ятод), «проводят элсктролнз x!foðèäà «ятрия

«ри тех хкс условиях, что и i> пр«мер» 4. (коэффициент использова«ня ток» рлв:;-,I !

11)" . Удельная электропроводпо«ть «остяl3llлл 2,0 X 10 ) !Ом/см. После нспрсрыв!«0«0 пропускания такого же электрического тока в тс <с«« 15;10 ч коэфф«цн««т «(«!ол .зования тока в основном не изменился, Сравнительный пример. Мембрана « (Óv71>ôOÍÈ 7ôT0ÐÈ,itÍOIr ФОРМЕ, НЗГотО«ЛС«-!

i l s1, как описано B trpb (rep» 1, 6I>1.7a la!(p»«лена м»5кду рамками из акриловой смолы, Только одна поверхность была «рнвсденл

130 взаимодей«твпс со смеcr>ro газооб)зяз«01 <) аммиака с возду.(о vr (приблизительно 1 оо.

"(в) ПРИ КОМНатНОй тЕМПЕРатУРЕ В т»ЧЕ1(Н<

15 ч. Эту мембрану омылили Ii привели H равщ)весне нрн тех if((у«ловиях, что и IJ))If мсрс 1. По«л«,.!ующс(измерение удел)нц)й элсктропроводно«тн дало результат 9,8 Х ,><,10 мОм cger. )хоэффнц)1»н) Ifc11071>.3013ання тока, измеренный при Тсх хкс условиях, что в нрнмсрс 1> с поверхностью мсмбр Irf»Ä

«од»рика)цсй сульфонямидны(гру«ны, 0())) а««»иной к кя)олу, бы7 равен 877о. 11ослс «crIð«()1,r«:!»i ;„s, >7«! и. I я -,.,. и р« I(«Kor 0

i р I Or(a B Tc(, (ни(10 000 ir коэффпци(ii l нользо)3а!!!1я тока Itorrllailл«я до 80" . (() 0 l! м ) л я IJ:3 0 <) () « l Ir «>

35 Сlrocou электролиза !)одного рл«творя г I!JoI»íèäa щелочного металла J3 элсr Тролизерс, включаю)цем анод;I катод, рлз7(,rcrtrrt>t» катионообмснной мембраной, u i— ,i и ч я ю щи и с я тем, что, с целью «овыш«-!

) ««я эффективности процесса, в качеств(клт«01«юомснной мембраны 1!спользу!от клтнонообменную мембрану, «одер)кл!цую «,! одной поверхности, обращенной и кaioду. боко)зыс кароокснльны(. )руины — 0(.Г-C(1

35 ОМ, где М прсдставляст (обой водород, ям— моннй, четв(ртичный аммон«й и III ток: м«гллла, н на другой поверх«о«7 боконьц сульфогруппы — 01.F С(с .)O,:3. v), 7» М

« 71»«т 131>1 JI I (.Vf(a a a Ir III>IC З11ЯЧ»ПНЯ, () ) («то(1««кн ннфор>; lf Ill!i, «р il «!iòü!с 130 Hli fl l a if!I (lip Jl э!«

1) 2. Патент CILIA ¹ 390(1378, кл. 20!-18.

0«убл. 1975 (прототип) .