Способ получения 1- триалкокси(триалкил)силилалкилтио -1- бутен-3-инов

Способ получения 1- триалкокси(триалкил)силилалкилтио -1- бутен-3-инов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскии

Социалнстичесими

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬ ЕТИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ()829632 (6!) Дополнительное к авт. свиЛ-ву— (22) Заявлено 17.07.79 (2l ) 2798059/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) П риоритет

Опубликовано 15.05.81. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 18.05.81 (5l)М. Кл.

С 07 F 7/08

С 07 F 7/18

Ьоудеротввииый комитет

СССР по делан иэооретеиий и открытий (53) УДК 547.245. .07(088. 8) A. Н. Волков, Ф. П. Клецко, К.

Н. Н. Власова и М. Г. Воронков нова, (72) Авторы изобретения

j ";";:.,„) ;(Д

Иркутский институт органически хиьйй6,4щбирского

«« / отделения AH СССР (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГТРИАЛКОКСИ (ТРИАЛКИЛ)— СИЛИЛАЛКИЛТИО) -1-БУТЕН-3-ИНОВ

Изобретение относится к химии cepqсодержаших кремнийорганических соединений, а именно к сйособу получения

1- триалкокси (триалкил)силилалкилтио)-1-бутен-3-ннов общей формулы. нс а с.сн = сн в (сн )„s /I) где Я.- метил, атил или метоксигруппа, ь 1-3 .

Данные соединения могут найти применение в качестве сшивающих и поверхностно-модифицирующих агентов, флотореагентов, эффективных вулканиэирующих агентов, а также могут быть использованы в препаративных цепяи, для синтеза на

Ф их основе различных кремнийорганических мономеров и полимеров.

Известен способ получения триалкилсилилэтилфенилвинилсульфидов взаимодействием ф -кремнийсодержаших меркаптанов или р- кремнийсодержащих тиоацетатов с фенилацетиленом в присутствии едкого калия или метилата натрия в среде органического растворителя (11 .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триалкилсилилалкилтио-1-бутен-3-ннов взаимодействием диацетилена с триалкилсилилалкантиолом в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора едкого калия при температуре от -10 до + 40 С. Выход продуктов

72-78% (g) .

1О

К недостаткам этого способа относится наличие катализатора - едкого калия, органического растворителя — метанола и этанола. Кроме того, невозможно получе15 ние триалкоксисилилалкилтио-1-бутен-3-инов, так как в условиях данной реакции исходные триалкоксисилилалкантиолы не устойчивы.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрошение процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается способом получения 1- триалкокси(триалкил) силилалкилтио -1 бутен-3-ннов обшей

Зо

3 8296 формулы (1) взаимодействием циацетилена с триалкокси(триалкил) силилалкантиолами в среде жидкого аммиака при темпео ратуре от -30 до -ЗЗ С, Выход продуктбв 90,5-97 . 5

Способ позволяет повысить выход це,левого продукта до 97, вести процесс без катализатора и растворителя, а также получить новые триалкоксисилилалкантио-l-бутен-З-ина.

П р и м e p 1. 1-Триметоксисилилме- ° тил т и о-1-бут ен-3-и н.

К раствору 1,55 г (0,031 моль) диа.. цетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2,41 г (0,015 моль) 15 триметоксисилилметантиола, смесь перемешивают при температуре от -30 до

-ЗУС в течение 3 ч аммиак испаряют, остатоК перегоняют в вакууме и выделяют 3,95 г (94,25 в расчете на ° 20 взятый тиол) 1-триметоксисилилметило тио«l-бутен-Ç-ина, т. кип. 77-80 С (1 pT..), г -" 1,5053.

Найдено: : С 43,59; Н 6,32;

3 14,79; Я 12,65.

С Н 4О ВЫ

Вычислено,%. С 44,00> Н 6,42;

5 14,68; S 12,85.

ИК-cïåêòð (4, см ): 1570, 2100, 2955, 3320.

Спектр-ПМР (б.м.д.): Н, 6,53д; Нр

5,31к; Н " 3,18 д, 37Н Hp -10 tII.

Пример 2. 1-Триметоксисилилэтилтио-l-бутен-З-ин.

К раствору 1, 32 r (О, 02 88 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно цобавляют 2,89 г (0,0159моль) триметоксисилилэтантиола, смесь перемешивают при температуре от -30 до - ÇÇC

40 в течение 1 ч, аммиак испаряют и перегонкой в вакууме выцеляют 3,4 r (92,4% в расчете на взятый тиол) 1-триметоксисилилэтилти о-1-бутен-З-ина, т. кип. 110-112 (3 мм рт. ст.), у1 01 5040

Найдено,%. С 46,29; Н 6,89;

Б 13,76; 5112,00.

СОН1, О SS .

Вычислено,%: С 46,55; Н 6,90; Я 14,18; Б111,64.

ИК-спектр (-g, см ): 1570, 2100, 2955, 3300.

Спектр ПМР (6, м.ц.): Нд. - 6.49ц, Нр 5,36к, Н --3,21д, ЗТ Н Н =10 Гц.

Пример 3. 1-Триметилсилилметилтио-l-бутен-З-ин.

К раствору 1,18 г (0,0236 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака

32 4 прикапывают 2,36 г (0,0197 моль) триметилсилилметантиола, смесь перемешивают при температуре от — 30 цо — 33 С о в течение 1,5 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак и диацетилен собирают в ловушку и возвращают в реакционную колбу. После окончания реакции аммиак испаряют и собирают в ловушкч, из остатка ° пере гонкой в вакууме выделяют 3, 2 1 г (96,2 в расчете на взятый тиол) 1гриметилсилилметилтио-l-бутен-Ç-ина, r. кип. 63-64 (3 мм рт. ст.), И 1,5208.

Найдено, : С 56,25; Н 8,31;

5 18,73; 5116,42.

CgH 4 55

ИК-спектр (4, см ): 1565, 2100, 3035, 3320.

Спектр ПМР (б, м. д.): Н 6,38д;

Н „5,22к; Ну 3,13д; 3 У Н, . Hp 10 Гц.

Пример 4. 1-ТриметилсилилЫропилтио-l-бутен-З-ин.

К раствору 1,66 г (0,033 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2 г (0,0135 моль) триметилсилилпропантиола, смесь перемешиваа ют при температуре от -30 до — 33 С в течение 2 . ч, аммиак испаряют, остаток перегоняют в вакууме и выделяют

2,6 г (97% в расчете на взятый тиол)

l-триметилсилилпропилтио-1-6утен-З-ина, т. кип. 84-85 (3 мм рт. ст.), II 1 5123.

Найцено, : С 60,25; Н 9,06;S 15,79;

6<13,94.

Сур Н16 5S

Вычислено, : С 60,58; Н 9,09; б 16,14; 5 14,13.

ИК-спектр (М, см "): 1565, 2100, 3035, 3 320.

Спектр ПМР,(б, м. д.): Н*6,50ц;

Hp 5,4-5к; Н . 3,22д; 3 J Н Н =10 Гц.

Пример 5. 1-Триэтилсилйлметилтио-l-бутен-З-ин.

К раствору 1,55 г (0,031 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2,41 г (0,015 мольу триэтилсилилметантиола, смесь перемешивают 2,5 ч, аммиак испаряют, остаток перегоняют в вакууме и выцеляют 2,85 г (90,5% в расчете на взятый тиол) 1-триэтилсилилметилтио-1-бутен-З-ина, т. кип.

112 (5 мм рт. ст.), n 1,5143.

Найдено,%: С 62,12; Н 9,46; 9 15,12;

Sil 3,05.

С4.1 Н р5Б .

Вычислено,%: С 62,19; Н 9,49;

3 15,09; S3 13,22.

5 829632 6

ИК-спектр (g, см "): 1565, 2100, ю шийся тем, что, с целью повыше3040, 3320. ния выхода целевого процукта, упрошения

Спектр ПМР (б, м. ц.): Н 6,44ц; процесса и расширения области его примеН> 5,29 к; Н 3,18ц; 3 J Н Н =10 Гц. кения, в качестве кремнийорганического меркаптана берут триалкокси(триалкнл) силилалкантиол и процесс вецут в среде

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и g жидкого аммиака при температуре от

-30 цо -33 С.

Источники информации, I принятые во внимание при экспертизе органическим. меркаптаном, о т л и ч аСоставитель Р. Иванчикова

Редактор М. Петрова Техрец И.Асталош Корректор С. Шекмар

Заказ 2714/15 Тираж 397 . Поц писное

ВНИИПИ Госуцарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ц. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 1-(триалкокси(триалкил)-силилалкилтио -1-бутен-3-иков обшей формулы

НС С CH = CH 5 (CH ) 5 9, гце R - метил, этил или метоксигруппа; = 1-3 взаимодействием циацетилена с кремний1. Авторское свидетельство СССР

М 285924, кл. С 07 F 7/08, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

)Чо 191559, кл. С 07 F 7/08, 1965 (прототип) .