Способ получения сложных эфировщавелевой кислоты
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ О
ИЗОБРЕ ЕНИЯ
Союз Советскик
Социалистическия
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 070478 (21) 2603198/23-, (51)М. КЛ.
3 (23) Приоритет— (32) 07. 04. 77 (31) 22209 A/77 (33) Италия
С 07 С 69/36
//В 01 J 23/44
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий
Опубликовано 1 0581Бюллетеиь М 18 (53) (ДК 547. 461.
2 07(088 8) Дата опубликования описания 15 05 8 (72) .Авторы изобретения
Иностранцы
Уго Романо и франко Риветти (Италия) Иностранная фирма
"Снампрогетти С.п.A (Италия) .(71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров щавелевой кислоты, являющихся важными химическими продуктами.
Известен способ получения эфиров щавелевой кислоты путем этерификации кислоты соответствующим спиртом (1) .
Наиболее близким к предлагаемым по технической сущности и достигаемому результатам является способ получения эфиров щавелевой, кислоты, например диметилоксалата, путем взаимодействия окиси углерода с метанолом при
30-300оС и давлении 5-700 атм, в присутствии катализатора — соли металла платиновой группы и растворимой соли железа и меди, а также в присутствии кислорода и водоотнимающего агента, такого как эфир ортомуравьиной кислоты (21.
Недостатком данного процесса является применение в нем кислорода, который образует, взрывоопасные сме- 25 си с окисью углерода, кроме того, и роведен и е л роцес са в прису тс твин кислорода приводит к образованию воды - нежелательного побочного продук.та. 30
Цель изобретения — упрощение процесса, Поставленная цель,цостигается способом получения эфиров щавелевой кислоТы общей формулы (COOR), где R-CH, С Н5, СН СбН,путем взаимодей-i ствйя окйсй углерода с соответствующим спиртом при 70-120 С и давлении
20-50 атм в присутствии катализатора, в качестве которого используют комплекс двухвалентного палладия формулы: Pd (ОСОСНЗ) (PPh ) или комплекс нульвалентного палладия формулы:
Pd (PPhg)p или Pd (СО) (РР)т9)„, где п=3 или 4, а также в присутствии сокатализатора, в качестве которого используют бромистоводородный диизопропиламин триэтиламин, бензойную, муравьиную кислоты сукцинимид, фталимнд.
Применение предлагаемых систем катализатора позволяет получать эфиры щавелевой кислоты.без применения кислорода и образования воды. Система катализатора включает либо комплекс двухвалентного, либо нульвалентнсго палладия
Комплекс может быть введен в реак-! ционную систему как-таковой, нли же
831070
Количество
Н,О, Температура плавления при 760 мм рт.ст.,оС
Содержание углерода, Ъ
Соединение
164, 5
12 0
40,7
760
5,1
Диметилоксалат
64-66
Диметилоксалат
"38,5
49,4
6,85
760
185
Диз тилоксалат
20
Диэтилоксалат Диэтилоксалат
72-74
Дибензилоксалат
80,5
136
5,25
235
Дибензилоксалат может быть получен in situ путем соответствующего сочетания соли палладия и лиганда. В качестве сокатализатора
)используют органические вещества, например, сукцинимид, бензойная или муравьиная кислоты, бромистоводородный дииэопропиламин или триэтиламин фталимид.
Пример 1. В автоклав.из нержавеющей стали загружают 79 г метанола, 1,50 г Pd (ОСОСН ) (РР? ) и
0,50 r сукцинимида. Автоклав продувают азотом, наполняют окисью углерода при давлении 50 атм и нагревают при
120 С в течение 10 ч . Анализ методом газожидкостной хроматографии показал наличие в реакционной смеси диметилоксалата (3,2 г) и диметилкарбоната (0,6 r) . Выделение веществ проводят путем ректификации.
Данные анализа представлены в таблице . 20
Пример 2. В автоклав загружают 79 г метанола, 1, 85 г Pd (СО) (РР). )» и 0,50 r сукцинимида и нагревают при 120 С в течение 10 ч при давлении окиси углерода 50 атм.
Анализ реакционной смеси показывает наличие диметилоксалата (2,9 r) и диметилкарбоната (0,5 г). Выделение осуществляют аналогично примеру 1.
Пример 3. В автоклав загружают 79 r этанола, 1,85 r Pd(CO) (PPh ) и 2,0 г муравьиной кислоты и нагревают при 70 С при давлении окиси углерода 20 атм. Получают 1,3 г диэтилоксалата и 0,2 r диэтилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1.
Пример 4, В автоклав загружают 79 r метанола, 2,0 г Pd(PPh>)< и 1,0 г бромистоводородного диизопро40
Давление Температура мм рт.ст. кипения,оС пиламина и нагревают при 120С С в те чение 4 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ смеси газожидкостной хроматографии после окончания показал образование диметилоксалата (1,7 r) и диметилкарбоната (0,3 г) .
Выделение осуществляют аналогично примеру 1.
Пример 5. В автоклав загружают 79 г метанола, 1,50 r Pd (СООСНЭ) (РРЛ ) и 0,70 г фталимида и нагревают в течение 4 ч при 150О С при давлении окиси углерода 50 атм.
Получено 1,1 г диметилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1 °
Пример 6. В автоклав загружают 79 r этанола, 0 45 г ацетата палладия, 0,81 г трибутилфосфина и
2,50 г бензойной кислоты и нагревают в течение 4 ч при 100 С при давлении окиси углерода 50 атм. Получают 1,5 г диэтилоксалата и 0,2 r диэтилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично прИмеру 1.
Пример 7. В автоклав загружают 1,04 r бензилового спирта, 1, 85 г Pd(CO) (PPh )> и 1,0 r бромистоводородного триэтиламина и нагревают при 120оС в течение 4 ч при давлении окиси углероца 50 атм.
Получают 3,5 г дибензилоксалата.
Выделение осуществляют аналогично примеру 1.
Пример 8. В автоклав загружают 79 г метанола и 1,85 г Pd(CO) (PPh<) и нагревают при 120оС в течение 10 ч при давлении окиси углерода
50 атм, Анализ методом rазожидкостной хроматографии показал отсутствие диметилоксалата и даже диметилкарбоната в реакционной смеси.
831070
Формула изобретения
Составитель Е. Уткина
Редактор К. Волощук Техред М. Гопника Корректор В. Синицкая
Заказ 3718/82 Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения сложных эфиров щавелевой кислоты общей формулы (СООН)д, где R — СН9, С И, СНаСа Н путем взаимодействия окиси углерода с соответствующим спиртом при 70120 С и давлении 20-50 атм в присутствии палладийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют комплекс двухвалентного или нульвалентного палладия формулы: Pd (ОСОСН g)g (PPhg)g или Pd (PPhg )4 или
Pd(CO) (PPh®)„, где @=3 или 4 и процесс проводят в присутствии сокаталиэатора, в качестве которого используют боромистоводородный диизопропиламин или триэтиламин или бейзойную или муравьиную кислоты или сукцинимид или фталимид.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М., Мир, 1973, ч. 11, с, 282.
2. Патент США 9 3.393.136, кл. 204-59, опублик. 1968 (прототип) .