Способ удаления хлорсодержащихалюминиевых катализаторов изпродуктов алкилирования apoma-тических углеводородов олефинами,олиго- , полии сополимеризацииолефинов

Способ удаления хлорсодержащихалюминиевых катализаторов изпродуктов алкилирования apoma-тических углеводородов олефинами,олиго- , полии сополимеризацииолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Рвслублик.+, лл

«4

»

== .„м / г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено 180779 (23) 2800266/23-04 (51)M

В 01 27/28 с присоединением заявки Ио— (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.0581. Бюллетень No 20

Дата опубликования описания 3005,81 (53} УДК 66.097.3 (088.8) Э. А.Сангалов, К.С.Минскер, Г.A.Толстиков

f3,ß.Нелькенбаум, К.В.Прокофьев, П.Ф.Тюга

A.Ï.ÊHðèëëîâ и Д.II.Hàéðàíãóëîâ (72) Авторы изобретения

Хйрдких

АД;.Ярр,нухов = I! !

Институт химии Башкирского филиала АН СС Р (71) Заявитель (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЦИХ АЛПМИНИЕНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ИЗ ПРОДУКТОВ AIIKHJIHPOBAHHR АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОЛЕФИ НАИН, ОЛИГО-, ПОЛИ- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИ НОВ

Изобретение относится к способу .очистки реакционной массы для типичных электрофильных процессов (алкилирования ароматических углеводородов олефинами, катионной поли5 и сополимеризации олефинов и других) от применяемых в промышленности катализаторов,- хлоридов алюминия (А! CI3, RA!Ñ! и др)

Остатки кислых катализаторов существенно ухудшают качество различных продуктов, получающихся в их присутствии.

Кроме изменения цвета (как правило потемнение иэ-эа образования смол) резко меняются химические; физикомеханические и структурные свойства продуктов. Например в случае получения алкилароматических соединений (иэопропилбенэол) остатки А!СI в про-> дукте вызывают изменение его химического состава из-за побочных реакций (диспропорционйрование, переалкилирование и т.д.). Полимерные и олигомерные продукты, например, полипропи етен, могут подвергаться структурированию, ухудшакщему эксплуатационные свойства полимера. Кроме того, неполное удаление кислых катализаторов вызывает коррозию аппаратуры на ста-. диях последующей (после синтеза) пе реработки продуктов.

В связи с этим содержание остатков катализатора в продуктах строго регламентировано и, как правило, не превышает 10 — 10 вес.В, а иногда и ниже. . Известен способ удаления остатков

AIÑI3 иэ полиизобутилена путем обработки полимериэата водными раствора" ми солей (оксалаты, бисульфаты, силикаты калия, натрия, лития) с последующей водной промывкой ° При высокой степени очистки продукта (содержание А1» 1,4.10звес.%) для доведения его до товарного вида необходима сушка в вакууме при 100 С (1!.

Таким образом, водная отмывка продуктов от используеьих для их получения кислых катализаторов характеризуется многократностью и, следовательно, использованием больших количеств воды, необходимостью отделения и сушки продукта от воды, использованием других, кроме воды, веществ.

Известен также способ очист, ки реакционной смеси, полученной при алкилировании бензола олефинами, от катализатора - AIÑ!е, эаключанхщюйся в нагревании реакционV

833302 ной массы с бензольным раствором смеси карбоиовых кислот С -С при

50-бО С в токе инертного газа (азот, аргон, пропан ), содержащего О, 0050,03 г/м влаги до прекращения выделения НС1. Соотношение А)СI кислота=1 2. Наряду с удалением А1С1 иэ продукта образуется карбоксилат алюминия, который может быть использован в качестве смазочных материалов, для получения полиграфических паст. К числу достоинств метода следует отнести и относительно небольшие количества используемых кислот (2 J. Однако способу присущи и недостатки. Метод не является универсальным, пбскольку карбоновые кислоты отличаются ограниченной растворимостью. В частности они практически . не растворимы в алифатических углеводородах при низких температурах и поэтому не могут быть использованы $0 для очистки полимеризаторов д -олефинов от AICI> и других родственных катализаторов. Хотя в указанном способе не используется вода, однако необходимо применять инертные газы, специально содержащие пары Н О для глдролиза А1С1 . Увлажнение газов до определенного содержания Н О представляет самостоятельную операцию.

Реагент, которым обрабатывают реакционный раствор, можно использовать только один раз (не поддается регенерации в исходную форму), и,следовательно, необходимо использовать, хотя и в малых количествах, новые порции комплексообразователя.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ удаления остатков катализатора в электрофильных процессах, заключающийся в том, что после окончания процесса реак- 40 ционная масса обрабатывается насыщенным сульфоксидами в соотношении катализатор:сульфоксид 1г0,5-2 при температурах -20О- +20 С. Способ применим не только к удалению остат- 45 ков катализаторов из реакционных масс алкилирования, но и для олигомеризатов + -олефинов. Достоинством способа, выгодно отличающим его от всех известных методов, является то, ®0 что он не требует применения воды, а продукты взаимодействия катализатора с сульфоксидом могут быть использованы в производстве пентапласта, т. е. в химическом производстве Г3).

Однако наряду с отмеченным достоинством способа следует отметить, что способ применим только в вариан те периодического процесса, а не в варианте более прогрессивных непрерывных процессов. Исходный ре- 60 агент сульфоксид используется только один раз, т.е. не поддается регенерации 6 последукщему испопьзованию в процессах очистки продуктов от катализатора. Абсолютные количества 65 используемых катализаторов малы, следовательно, соответственно, образуются и небольшие количества их комплексов с сульфоксидами. Накопление и хранение их для последующего использования представляют известные неудобства с технологической точки зрения.

Цель изобретения — упрощение способа удаления хлорсодержащих алюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, олиго-, поли- и сополимериэации олефинов.

Укаэанная цель достигается тем что в способ удаления хлорсодержащих алюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, олиго-, полии сополимеризации олефинов путем обработки реакционной массы химическим реагентом, в качестве химического реагента используют ионит в соотношении 1-70 мг/экв активных групп ионита на 1 ммоль алюминия и обработку ведут при 20-100 С.

Способ удаления остатков электрофильных катализаторов, согласно изобретению, отличается улучшенной технологичностью. Он прост, так как иониты — промышленные продукты (КУ-2-8, КУ-2-8чС, КУ-2-20, AH-КБ-35, АН 18-8;

AH-22), как и продукты их взаимодействия с катализаторами, нерастворимы в реакционной массе и поэтому легко от нее отделяются. Использование ионитов позволяет удалять катализатор пропусканием реакционной массы через колонку, заполне нную ионитами аналогично, например обессоливанию воды ионитами, т. е. создание непрерывного процесса удаления катализатора.

Связывание катализатора ионитом, согласно предлагаемому способу, поз воляет многократно (10-.15 раэ) использовать одну партию ионита. Регенерация ионита не представляет трудности и заключается в кипячении ионита с водой.

Иониты по сравнению с другим агентами очистки (сульфоксидами) не имеют з апаха, что облегчает работу в ними.

Время операции очистки сравнительно непродолжительно (0,25-2 ч) и зависит от температуры процесса.

Реакционную массу после окончания электрофильного процесса обраба тывают ионитами (катионитами или анионитами) при 20-100 С и соотношении 1-70:1 (лучше 4-20:1) мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А1.

При этом легко отделяемый oz реакционной массы продукт взаимодействия соединения А1 и ионита можно превращать в исходный ионит кипячением с водой (2-3 ч) и последующей сушкой в вакууме гри 100 С до постоянного веса. Применение ионитов позволяет практически полностью удалять сое и833302 нения А1 из продуктов электрофильных процессов.

Пример 1. К алкилату, полученному в результате взаимодействия при 50 С бензола (14 г) с олигомерами этилена формулы С„,,Н (30,1 r) в присутствии С НЗА1С1 (0,7 г) при перемешивании добавляют 1 r катионита КУ-2-8 (полная обменная емкость

ПОЕ-4,49 мг-экв/г). Соотношение ионит:катализатор=1:1 мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А1, Чеt0 реэ 2 ч желтый алкилат становится бесцветным. После отделения осадка (1,4 г) алкилат, как и осадок, анализируют на содержание А1 и С1

По данным элементного анализа промытый бензолом и высушенный в вакууме (100 С/1 мм рт.ст.) осадок содержит A1+ (7,2 вес.Ъ) и С1 (18,9 вес.Ъ). В алкилате А1+и С1 не об-наружены, что свидетельствует 2Q о полной очистке реакционной массы алкилирования от катализатора.

Отделенный от алкилата осадок (декантацией ) промывают гептаном (10 мл) после чего кипятят с водой д5 в колбе с обратным холодильником до прекращения выделения С1 в раствор (обычно 1-2 ч) . Катионит затем сушат (100 С/ 1 мм рт.ст. ) до постоянного веса и вновь используют для удаления катализатора из реакционных растворов. Полноту регенерации контролируют повторным определением ПОЕ катионита, которая даже возрастает до 4,68 мг-экв/г и колеблется в пределах 4,2-4,6 при пятикратном использовании и регенерации ионита. В каждом случае при этом достигается полнота удаления

С4НрА1С1 из раствора (следы А1

4 з и Ci-в алкилате). 40

Пример 2 ° Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но с использованием 4 r катионита

Ку-2-8. Соотношение ионит-катализатор составляет 4:1 мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А1. Полное удаление катализатора из раствора при 100 С наблюдается через 30 мин.

Пример 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но удаление С4Н» Л1С1 осуществляют при 20 С с введением в реакционную массу 10 г катионита КУ-2-8 .(ПОЕ-3,67 мг-экв/г). Соютношение ионит:катализатор в мг-экв актив-, ных групп ионита на 1 ммоль А1 сос55 тавляет 8,2:1. Через 1 ч в алкилите остается 10Ъ (от исходного) А1 и С1, а через 1 ч весь катализатор удаляется из раствора. При проведении регенерации катионита, как 60 указано в примере 1, проводят 12 цикЛов уЬаления катализатора и регенерации катионита без потери способности связывать катализатор. Ощутимые количества остаточного катализа"65 тора в алкилате после обработки катионитом (0,01Ъ) проявляются на

13 цикле.

Пример 4. К олигомеризату, полученному реакцией полимеризации изобутилена (5 r) в гептане (25 r) при 20 С в присутствии Н А1С1 (0,06 г, 0,20 вес.Ъ) и нагретому до

80 С для удаления катализатора, вводят 3,0 г вес,Ъ. (ПОЕ-3,24 мг-экв/г) катионита КУ-2-20. Соотношение ионит:катализатор в мг-экв активных групп ионита на 1 ммоль А1 составляет 20,7:1. Через 1 ч, в олигомеризате ионы С1 и А1 не обнаруживаются, что свидетельствует о полном удалении катализатора из реакционного раствора., Выделенный и высушенный осадок 3,0 г содержит 0,012 г, 0,4 вес.Ъ

А1 и 0,031 г, 1,0 вес.Ъ С1. Содержание А1 в олигомере с Г1, 1000, определенное комплекоонометрически составляет < 0,001Ъ. После 8 циклов работы катионита обменная емкость изменяется в 3,24 мг-экв/г до

3,1 мг-экв/г, а содержание алюминия в обработанном олигомере по-прежнему. не превышает 0,001Ъ.

«

Пример 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4, но для удаления из реакционной массы

С<Н<А1С1> раствор пропускают через стеклянную колонку 420 мм, высота 100 мм) с рубашкой для обогрева„ заполненную катионитом Ку-2-20 (- 10,0г). Соотношение ионит:катализатор 70:1. После прохождения через колонку (15 минJ в олигомеризате не обнаруживаются ионы С1 и А1

Пример б. К олигомеризату, полученному в результате полимеризации фракции C (10 r) состава Ъ:

0«7» СЗНь 0,2 z3o С4Н

ННС4Н«1 О, 4 -С Н 0 4, изоС4НВ 395, & -С4Нз 19 при

-20 С в присутствии 3Ъ-ного раство-. ра А1С1 в С Н С1 3,3 r и нагретомУ до

2 3 комнатной темйературы, при перемешивании добавляют 4,0 г анионита

АН-КБ-35. (ПОЕ-3,6 мг-экв/г, соотношение ионит:катализатор в мг-зкв активных групп.ионита на 1 ммоль А1 составляет 19,2: 1)

Через 1 ч реакционная масса ста-. новится бесцветной. Образовавшийся олигомер с И > 850 содержит А1 в количестве 0,001Ъ.

Пример 7. Опыт проводят аналогично описанному в примере 6, но для удаления катализатора используют ионит АН-18-8 (3,1 r ПОЕ-З,бмг-экв/г) .при 40 С. Соотношение ионит: катализа тор составляет 14,9:1. Полное удаление А1С1 из реакционного раствора наблюдается через 45 мин. Использование ионита допускает проведение

10 циклов операции по удалению катализатора и регенерации ионита.

835302

Формула изобретения

Составитель Н Путова

Техред Е. Гаврилешко Корректор t0.Ìàêàðåíêî

Редактор Е.КиниВ

Заказ 3851/7 Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

«4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8, К алкидату, полученному при взаимодействии 17,3 г толуола с 3 r изобутилена при «30 С в течение 5 мин в присутствии 0,6 г комплекса Густавсона (содержание А1С1-4

0,0002 моля) и нагретому до комнат3 ной температуры при перемешивании добавляют 1 r анионита AH-22 (ПОЕ-5,5 мг»экв/г) ° Соотношение ионитг катализатор составляет 27,5г1. Через

30 мин реакционный раствод стал

10 бесцветньвг, В алкилате А1 и С1 не обнаружены, Содержание А1 в выделен-, ном алкилароматическом продукте с Й,г =300 не превышает 0,001%.

П.р и м е р 9. Опыт проводят аналогично описанному в примере 8, t5 но с использованием катиоиита КУ-2-8.

Соотношение ионитгкатализатор составляет 20г1. Полное удаление А1С1> из алкилата наблюдается через 1 ч.

П р н м е р 10. Опыт проводят ана- Щ логично описанному в примере 6, но с использованием CzH A1C1yН О в качестве катализатора 0,1 r.Для его удаления реакционную массу обрабатывают при 40 С 4,1 г катионита КУ-2-8.Соот- g5 нсыение ионит:катализатор составляет

27:1. Через 1 ч в олигомеризате отсутствуют ионы А1 и С1 ° Продукт реакции - олигомер с Fl„=920 содержит

А1 в количестве < 0,001%.

При использовании в качестве катализ атора этилалюминийсесквихлорида C HgA1gC1 в количестве 0,15 r и указанных условиях обработки олигомериэата катионитом Ку-2-8 полное удаление остатков катализатора отмечается через 40 мин. Соотношение ионитгкатализатор в мг-экв. активных групп ионита на 1 ммоль А1 составляет 19„6:1. 4О

Пример 11. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4, но при -78 С (15 мин) и в присутствии С Н А1С11 8,2О 0,06 rр, 0;2 вес.Ъ. В полученный полимеризат, нагретый до 90 С вводят 3 r катионита КУ-2-20 (ПОЕ-3,24 Mr-экв/г).

Соотношение ионит:катализатор в мг-экв активных групп ионита на

1 ммоль А1 составляет 23,5г1. Через .

30. мин в полимеризате ионы A1+ и

С1 не обнаружены. Содержание А1 в полиизобутилене с М„=10 составляет <0,001%. После 15 циклов обменная емкость не изменяется, а содержание

A1+ в обработанном ионитом полимере по-прежнему не превышает 0,001%.

Способ удаления хлорсодержащих алюминиевых катализаторов из продуктов алкилирования ароматических углеводородов олефинами, олиго-, полин сополимеризации олефинов путем обработки реакционной массы химическим реагентом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения способа, в качестве химического реагента используют ионит в соотношении 1-70 мг/экв активных групп ионита на 1 ммаль алюминия и обработку ведут при 20" 100 С.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 49-32314, кл. 26 (3) В 113, опублик. 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 530874, кл. С 07 С 3/56, 1975.

З..Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2685034/04, кл.С 07 С 3/56, 1978 прототип