Нитрозамещенные бифенил-2-карбоновойкислоты промежуточные продукты всинтезе красных и желтых пигментов

Нитрозамещенные бифенил-2-карбоновойкислоты промежуточные продукты всинтезе красных и желтых пигментов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик р о833948 (61) Дополнительное к.авт. свнд-ву (51)М. Кл.3 (22),Заявлено 19.07.78 (21) 2647032/40-23 с присоеДинением заявки ¹

С 07 С 79/46

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открыти й

1;. (23) Приоритет (53) УДК 547.624 (088.8) Опубликовано 300581. Бюллетень ¹ 20 ю

Дата опубликования описания 30. 05. 81 (72) Авторы изобретения

А.M. Андриевский, A.Н. Поплавский и К. (71) Заявитель (54 ) НИТРОЗАМЕЩЕННЫЕ БИФЕНИЛ-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ IlP KTbl В СИНТЕЗЕ КРАСНЫХ

И ЖЕЛТЫХ ПИГМЕНТОВ

ЙО где й=Н, И0 .

Изобретение относится к синтезу промежуточных продуктов для красителей, конкретно к синтезу нитроэамещенных бифенил-2-карбоновой кислоты, являющихся промежуточными продуктами в синтезе желтых и красных пигментов для крашения пластмасс, искусственной кожи, полиграфических и лакокрасочных материалов.

Известны нитропроизводные дифеновой кислоты (11. Однако они не позволяют получать прочные пигменты.

Цель изобретения — создание промежуточных продуктов для синтеза пигментов красных и желтых цветов.

Синтезированные на основе новых химических соединений пигменты не уступают по колористическим и прочностным свойствам красным и желтым импортным пигментам.

Цель достигается новой химической структурой нитропроизводных би» фенил-2-карбоновой кислоты, которая выражается следующей общей формулой

HOOC . 803..

Ои ® ь

Соединения, согласно изобретению, являются промежуточными продуктами в синтезе желтых и красных пигментов.

Соединения получают обработкой бифенил-2-карбоновой кислоты или бифенил-2-альдегида нитрующей смесью при 80-250 С, предпочтительнс

100-190 С. Синтез 2,4,4,6-тетранитро- и 2,4,4,6,6 .-пентанитробифе. нил-2-карбоновых кислот является первым примером прямого введения че,тырех или пяти электроноакцепторных заместителеи (нитрогрупп) в молекулу бифенила, уже содержащего один электроноакцепторный заместитель (карб- . оксильную или формильную группу).

В случае бифенил-2-альдегида наряду с реакциеи нитрования одновременно идет окисление формильной группы до карбонильной.

Пример 1. В нитрующую смесь иэ 4 мл азотной кислоты (d = 1,51) и 32 мл серной кислоты (4"- 1,84) вносят 1,98 г (0,01 моль) бифенил-2-карбоновой кислоты, перемешивают при 80 С 2 ч, охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают,промывают водой и сушат. Получают

833948 4

0,77 г 2,4,4,6,6 -пентанитообифенил-2-карбоновой кислоты — белые с желтизной кристаллы из 50Ъ-ной уксусной кислоты Т.пл. 200-201(>С, R g 0,3 (аммиак-диоксан, 1:10) .

Найдено,%:. С 36,75, 36,84;

5 Н 1,21, 1,25; и 16,39, 16,56.

С„Н И О, .

Вычислено: С 36,88, Н 1,18, N 16,55. l0 ИК-спектр (KBr): 3450, 3115, 1730 (С=О), 1620, 1550 (МО ),1455, 1350 (NO ), 1310, 1270, 1180, 1110, 930, 740 см

3,12 r смеси продуктов реакции. Эту смесь растворяют в элюенте (бензолацетон,7:1), наносят на колонку с силикагелем и элюируют. Получают две фракции. Первую фракцию упаривают досуха..Получают 2,18 г

2,4,.4 -тринитробифенил-2-карбоновой кислоты — белые кристаллы из

50%-ной уксусной кислоты, Т.пл. 243

244 С. Полученное соединение по

Т.пл. R и ИК-спектру идентично

2,4,4 -тринитробифенил-2-карбоно(f вой кислоте, описанной (2) .

Иэ второй фракции аналогично выд ляют 0,88 г 2,4,4,б-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты — белые иглы из 50Ъ-ного водного диоксана. 15

Т.пл. 191,5-192 С. R f 0,23 (25%-ный водный аммиак-диоксай 1:7).

Найдено, Ъ: С 41,18, 41,23;

Н 1,45, 1,62;

N 14,71, 14,93. 20

Cqq Нбн,,О„, Вычислено,В: С 41,27; Н 1,59;

N 14,82.

ИК-спектр (KBr ): :3450, 3100, 1710 (С=О), 1620, 1540 (NO ) 25

1355 (NO ), 1310, 1180, 1100, 920, 845, 740 см .Спектр ПМР (в ацетоне): >"(>)

С>Н, С Н 9,03 м.д.,СЗ,Н 8,9 м.д., Сб Н 8,5 м.д., Сь, Н 7,66 м.д, 0

СООН 5,56 м.д. (J g

2,5 Гц, J>(<(= 8,5 Гц) .

Пример 2. К нитрующей смеси из 8 мл азотной кислоты (d= 1,51) и 64 мл серной кислоты (d=1,84) прибавляют 3,96 г (0,02 моль) бифепил-2-карбсновой кислоты и нагревают при 110 С б ч. Охлаждают, выливают о на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 6,65 r (88%) 2,4,4,6-тетранитробифенил-2- 40

-карбоновой кислоты, идентичной образцу из предыдущего опыта по R, ИК-спектру и Т.пл.

Пример 3. 3,64 r (0,02 моль) бифенил-2-альдегида нитруют в усло- 45 виях предыдущего опыта. Получают

6,4 г (84,6%) 2,4,4,б-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты, идентичной образцу из предыдущего опыта по отсутствию депрессии, Т.пл. 50 смешанной пробы, Rf и ИК-спектру.

П p и м е р 4. 1,98 г бифенил-, -2-карбоновой кислоты вносят в нит-. рующую смесь из 4 мл азотной кислоты (d=1,51) и 32 мл серной кислоты (d=1,84) и нагревают при перемешивании при 120 2 ч. Охлаждают,выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,56 r смеси продуктов. реакции. Эту смесь элюируют на колонке бО с силикагелем (аммиак-диоксан,1:10) .

Получают две фракции. Первую фракцию нейтрализуют соляной кислотой и упаривают до объема 15-20 мл.

Осадок отделяют и сушат. Получают 65

Из второй фракции аналогично выделяют 2,7 г 2,4,4,б-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты,идентичной заведомому образцу по Т.пл.>К, . и ИК-спектру.

Пример 5. К нитрующей смеси из 4 мл азотной кислоты (d= 1,51) и 30 мл 20% олеума прибавляют 1,98 r (0,01 моль) бифенил-2-карбоновой кислоты. Вьделение и разделение продуктов реакции проводят по аналогии. с предыдущим опытом. Получают

3,6 г смеси 2(,4,4(,б-тетранитро- . и 2,4,4,6,6 -пентанитробифенил-2-карбоновых кислот в соотношении 3:2.

Пример ы 6-10. Б нитрующую смесь из 4 мл азотной кислоты (d=1,51) и 32 мл серной кислоты (d=1,84) вносят 1,98 r (0,01 моль) бифенил-2-карбоновой кислоты и нагревают при перемешивании.

В таблице приведены условия и результаты в зависимости от температуры и времени проведения реакции.

Пример 11. 1,72 г. (0,005 моль) 98Ъ 3-амино-4-карбметокси-2,5 -дихлорбензанилида размешивают 15 мин в 8 мл ледяной уксусной кислоты до образования однородной массы, добавляют 1,36 мл

35,733 соляной кислоты и размешивают. еще 30 мин. К гомогенной суспензии о солянокислой соли амина при 10-15 добавляют 0,7 мл 403-раствора нитрита натрия и .по окончании диазотирования перемешивают 20 мин. Полученный раствор разбавляют 20 мл воды, добавляют

0,2 г активированнсго угля и фильтруют., t

2,05 г (0,005 моль) диамино-б-фенантридида 2,3-оксинафтойнои кислоты, синтезированного из 2,4,4/,(,(-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты растворяют при нагревании в смеси 25 мл воды, 25 мл спирта и 2,5 г 20% раствора едкого натра.

Фильтруют, добавляют 0,2 г линолено.l вой кислоты и выделяют диамино-0-фенантридид 2,3-оксинафтойной кислоты добавлением 10 к/(5Ъ уксусной кислоты при интенсивном перемешивании. К полученной суспенэии приливают 10 мл 20% раствора ацетата нат6

833948 рия и при 50ОC раствор диазосоединения с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси не было его избытка.

По окончании сочетания реакционную смесь нагревают 30 мин, затем фильтруют, промывают горячей водой и сушат. Получают 3,62 r пигмента, окрашивающего поливинилхлоридную пленку в красныи цвет.

Т.пл. 384о(с разл.) (ДМФА).

Найдено,%: С 68,47, 68,32;

Н 3,93, 3,82;

N 14,32, 14,37.

С а Н 2д N 0 .

Вычислено,%: С 68,1, Н 4,07, N 14,2.

Пример 12. 0,86 r f5 (0,0025 моль) 98%-3-амино-4-карбметокси-2,5-дихлорбензанилида диазотируют как описано в примере 11.

0,81 г (0,0025 моль) диамино-8-фенантридида ацетоуксусной кислоты gQ растворяют при .нагревании в 15 мл воды, 0,62 r 19,45% раствора едкого

3,56 б 160 2

7 180 2

3,22

0,37

2,79

1,89

2,1

8 180 б

2,31

0,12

2 51

9 220 2

10 250 1

1,27

1,27 где R--H, НО - промежуточные продукты в синтезе красных и желтых пигментов.

Источники информации, принятые Во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 524368 1976.

2. Мигачев Г.И., Андриевский A.M., Ефимова Л.В. Химия гетероциклических соединений. 1977, с. 703-704 °

Формула изобретения

Составитель Е. Устинова

Редактор М. Кузнецова Техред М. Голинка. Корректор М. Коста

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3934/39

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4.Нитрозамещенные бифенил-2-карбоновои кислоты общей формулы

HGQC. 0, натра и 15 мл этилового спирта, фильтруют и добавляют 0,015 r синтамида-5.

К раствору диамино-8-фенантридида ацетоуксусной кислоты при размешивании добавляют б мл 50% раствора уксусной кислоты и 5 мл 20% раствора ацетата натрия. К полученной суспензии аэосоставляющей добавляют диазораствор с такой скоростью, чтобы в реакционной массе не было избытка диазосоединения. По окончании сочетания суспензию перемешивают

30 мин, фильтруют, промывают водой и сушат. Получают 1,54 г пигмента, окрашивающего поливинилхлоридную пленку в желтый цвет. Т.пл. пигмента 361 (с разл.) (из ДМФА).

Найдено,%: С 63,28, 63,49;

Н 4,03, 4,16; и 16,31, 16,42.

С 2Н 26 Н-т0 ь.

Вычислено,%: С 63,7; Н 4,31;

N 16,2.