Способ получения 2,2,7,7-тетраметил- 5-гомопиперазинон-1- оксила

Способ получения 2,2,7,7-тетраметил- 5-гомопиперазинон-1- оксила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (uj833958 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (5!)М. Кл.з (22) Заявлено 09. 10. 79 (21) 2839324/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 0 201/04

С 07 О 243/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53j УДК 547.861. .3.07 (088.8) Опубликовано 30.0581 Бюллетень М9 20

Дата опубликования описания 30. 05. 81 (72) Авторы . изобретения

В.Д. Шолле, A.Â. Чудинов и Э.Г. Розанцев. Ордена Ленина институт химичечкой физики AH СССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 2, 7,7-ТЕТРАМЕТИЛ-5-ГОМОПИПЕРАЗИНОН-1-ОКСИЛА

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения

2,2,7,7-тетраметил-5-гомопипераэинон-1-оксила (ТГПО), который является важным продуктом в синте зе нитроксильных спин-меток и стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения ТГЙО, заключающийся в превращении триацетонамина под действием концентрированной серной кислоты и взрывоопасного азида натрия в 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопипераэинон с последующим его окислением в целевой продукт с выходом 48% (1 .

Недостатками данного способа являются относительно низкий выход целевого продукта, использование реактивных и взрывоопасных реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ полу- чения ГГГГО, заключающийся в Бекмановской перегруппировке 2;2,6,6†.тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила под действием избытка солянокислого гидроксиламина при комнатной температуре. Реакция протекает через промежуточный 2,2,6,6 тетраме=

5 . тил-4-оксиминопиперидин-1-оксил и приводит к целевоМУ продукту с выходом 305 (2J..

Недостатком известного способа является низкий выход целевого

10 продукта который не превышает ЗОЪ.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается

15 тем, что в способе получения

2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила перегруппировкой Бекмайа 4=производного 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-1-оксила, 4-оксимиНо 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил подвергают;взаимодеиствию с эквивалентным количеством и-толуолсульфохлорида в среде сухого

25 йиридина при D-(-15} С, а образующийся тозиловый эфир . 2,2,6,6-тетраметил-4-оксиминопиперидин-1-оксила наносят на колонку с оКисью алюминия второй степени "активности, выдерживают 3-4ч и затем элюируют хлороформам.

833958 (0 в Н С е Н 7,С

Составитель Г. Коннова

Редактор Ю. Ковач Техред М. Голинка Корректор М. Коста

Заказ 3934/39 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская Ha6., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г ° Ужгород, ул. Проектная,4

Процесс проходит по следующей схеПредлагаемый способ позволяет более чем вдвое повысить выход целевого продукта.

Пример. Получение 2,2.,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила7

К 18,5 г(0,1 моль) 2,2,б,б-тетраметил-4-оксиминопиперидин-1-оксила, 20 суспендированному в 35 мл сухого пиридина при -10-(-15) C добавляют раствор 18,1 г (0,1моль) .и-толуолсульфохлорида в 45 мл сухого пиридина. Смесь перемешивают 2 ч при 0 C u оставляют на ночь в холодильнике.

Затем реакционную массу выливают в

800 мл воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой, изопропиловым спиртом и сушат. Получают 30 r тозилового эфира оксима 2,2,6,б-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, т.пл. 81-90 C (выход 88,5%). Для анализа продукт трижды переосаждают из бензола гексаном. T.пл. 93-.95 С.

Найдено,Ъ: С 56,80 Н 6,94; и 8,02

С.др Н ь М 0 45

Вычислено,Ъ: С 56,60, Н 6,78, N 8 25 . 40

Раствор 30 r.тозилового эфира оксима 2,2,6,б-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в бензоле наносят на колонку с 1200 r окиси алюми-,. ния второй степени активности и через 3-4 ч элюируют хлороформом.

После удаления растворителя продукт кристаллизуют из смеси бензол-гексан

Получают 11,0 г (67%) 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила, т.пл. 162 С (лйт. т.пл. 156-157 C (13)7

Найдено: С 58,30; Н 9,40; и 15,10; мол.масса 185 (масс-спектр)

C N„NO, .

Вычислено: С 58,43; Н 9,39;

И 15,06; мол.масса 185,25. ИК-спектр

3220, 3120 см (ИН), 1695 см (СО).

Смешанная проба с заведомым образцом, полученным окислением 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона (1) не дает депрессии температуры плавления, ИК-спектры обоих соединений идентичны,.

Формула изобретения

Способ получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинон-1-оксила перегруппировкой Бекмана 4-производного 2,2,б,б-тетраметилпипери-. дин-1-оксила, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 4-оксимино-2,2,6,6 — тетраметилпиперидин-1-оксил подвергают взаимодействию с

I эквивалентным количеством п-толуолсульфохлорида в среде сухого пиридина при 0-(-15) С, а образующийся тозиловый эфир 2,2,6,б-тетраметил-4-оксиминопиперидин-.1-оксила наносят на колонку с окисью алюминия второй степени активности, выдерживают 3-4 ч и затем элюируют хлороформом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М., "Химия", 1970, с. 201.

2. Розанцев Э.Г., Папко P.A.

Бекмановская перегруппировка свободного радикала, Изв. АН СССР, сер.

"Химия", 1963, с. 764 (прототип);