Фенилбензимидазолилазокетоксим, про-являющий свойство селективного комплек-сообразования c ионами ванадия, кобальтаи меди, способ фотометрического опреде-ления кобальта и ванадия b природныхводах и способ экстракционно- фотометри-ческого определения кобальта и медив природных водах

Патент 833963

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1>833963

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 240779 . (21) 2809384/23-04 с присоединением заявки11о (23) Приоритет

Опубликовано 30.05.8МБюллетень Н9 20

Дата опубликования описания 300581 (с1) К 3

С 07 0 235/30

G 01 М 31/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 547. 781 ° . 785. 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л.Ф. Дубинина, Л.И. Медведева и Г.Н. Липунова

;1(1+ ) III., Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М. Кирова и Свердловский научно-исследовательский инс итут курортологии и физиотерапии (71) Заявители (5 4 ) ФЕНИЛБЕНЗ ИМИДАЗ ОЛИЛАЗ ОКЕТОКСИМ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ

СВОЙСТВО СЕЛЕКТИВНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ИОНАМИ

ВАНАДИЯ, КОБАЛЬТА И МЕДИ, СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И ВАНАДИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

И СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕ СКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КОБАЛЬТА И МЕДИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

2 (М ОН 1 М Ю

Н С

Изобретение относится к новому

:соединению, а именно к фенилбензим. идаэолилаэокетоксиму (ФБАКО) формулы 1 проявляющему свойство селективного комплексообразования с ионами ванадия, кобальта (I!) и меди (11), к способу фотометрического определения кобальта и ванадия в природных водах и к способу экстракционно-фотометрического определения кобальта и меди в природных водах. (Соединения класса оксимов извест-, ны как селективные аналитические ре-. агенты на различные ионы металлов;

Чаще всего они содержат, кроме оксим-, ной группировки, дополнительные комплексообразующие группы (С=О, -ОН, -NH=N- и др.) (11.

Наиболее. близкими 121 к предлага-, емому реагенту являются алкил(арил)арилаэокетоксимы

A„- OH

11 i ю ф

fO RI(A}

Однако в литературе описан только их.синтез и строение, данные по их свойствам бтсутствуют.

15 При анализе поверхностных вод Со определяют наиболее простым фотометрическим методом с помощью р -нитрозо- d. вЂ” нафтола Г3).

Мешающее влияние при этом оказы"

20 вает ряд,металлов Fe (11) и (111), Ni, Cu, Zn, Ип, V и др. и некоторые органические вещества, которые дают стойкую эмульсию воды, в толуоле (толуол применяется для экатракции об2э разующихся комплексов).

Для определения ванадия используют. фотометрический метод с помощью

8-окаихинолина .1.4) .

Следует отметить, что число мето-.

Ю дов, увкомендуемых для определения

833963 ванадия, весьма ограничено и что из фотометрических 8-оксихинолино- вый метод определения его практически единственный.

8-Оксихинолин образует с ванадием (Y) в кислых. растворах (pH=2,55,5) окрашенное внутрикомплексное соединение, растворимое в хлороформе .и изоамиловом спирте.

Определению мешают AI, Со, Zn, Ni, Cu, Fe, V, У, Ti, BI è другие.

Рекомендуется отделять ванадий от сопутствующих элементов при помощи экстракционных методов. К недбстатI кам метода относится и малая контрастность реакции, пробу фотометрируют на Л = 380 нм (E = 5,4-10 ). При 15 этой длине волны метод чувствителен, но не точен. Большая точность достигается .при Х = 550 нм, однако чувствительность уменьшается при этом в два раза. Метод позволяет опреде- gQ лять до 250 мкг/л ванадия.

Недостатком метода является низкая селективность используемых реа, гентов и необходимость избавляться от мешающих ионов. Причем химические стадии отделения сопутствующих элементов из растворов часто приводят к снижению точности и воспроизводимости определения. Кроме того, метод длителен.

ЗО

Не известен метод для определения ванадия и кобальта при совместном присутствии.

Не известен также метод для определения меди и кобальта при их совместном присутствии.

Цель изобретения вЂ” определение ванадия и кобальта при их совместном присутствии, и кобальта и меди при их совместном присутствии в природных водах. 40

Поставленная цель достигается новым химическим соединением вышеуказанной формулы 1 (CEAKO), новым способом фотометрического определения ванадия и кобальта при совмест- 45 ном присутствии и новым способом экстракционно-фотометрического oIIределения кобальта и меди при совместном присутствии с помощью ФБАКО.

Способ получения ФБАКО состоит в нитрозировании бензимидазолил-2 вЂ гидразона бензальдегида амилнитритом в спиртовом растворе этилата натрия при нагревании. Выход продукта, считая на гидразон, составляет 60% от теоретического.

Строение ФБАКО доказано данными элементного анализа, масс-спектрометрии и ПМР-спектроскопии. Для синтезированного соединения спектрофотометрическим методом определена константа 6Р ионизации, рКп = 8,74 k 0,02, т.е.

ФБАКО является слабой кислотой. Индивидуальность продукта подтверждена хроматографически, и = 0,71 (этилацетат). 65

CEAKO представляет собой желтое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и умеренно растворимое в органических растворителях.

Определение V и Со предлагается проводить в водно-спиртовой среде, используя 0,1-0,2%-ный спиртовый раствор о-фенантролина и 0,05%-ный этанольный раствор ФБАКО. При этом образуются комплексы кобальта (II) и ванадия (У). Раствор фотоглетрируют при Л„„д„ комплекса ванадия 560 нм и определяют сумму оптических плотностей Ч и Со в растворе. Затем добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты (при этом комплекс

Ч разрушается) и раствор фотометрируют при 620 нм, находят оптическую плотность Со-комплекса на этой длине волны и по калибровочному графи; ку вЂ” концентрации Со (фиг. 6). 3атем по калибровочной прямой (фиг. 7) находят оптическую плотность Со-комплекса íà Л = 560 нм и по разности оптических .плотностей на этой длине волны определяют концентрацию ванадия (фиг. 8). Коэффициент избирательности для определения ванадия в этих условиях составляет 1000. Л,„,с

=560 нм, E = 5,71. 10, Х,7, Со

=620 нм, 6 = 2,45. 104. Предел обнаружения / = 0,01 мкг/мл, Со

0,001 мкг/мл. Интервал рН=3,5-13,0 для Со, (6,0-8,2) вЂ” для V Время анализа вЂ” 20-30 мин.

Таким образом, основными преимуществами предлагаемого метода являются абсолютная селективность (нет мешающих ионов),. определение малых количеств Со и Ч при их одновременном присутствии, увеличение чувствительности реакции, черезвычайная простота и экспрессность метода (время анализа сокращается в 6 раз); отсутствие светопоглощения реагента в области поглощения комплексов. Это обстоятельство позволяет измерять оптические плотности растворов относительно растворителя и исключает стадию пригОтовления раствора сравнения (холостого опыта), Метод имеет простое аппаратурное оформление.

Сущность экстракционно-фотометрического определения заключается в том, что в присутствии 0,1-0,2%-го спиртового раствора о-фенантролина из водно-спиртовой среды хлороформом экстрагируются только комплексы с

Си и Со (фиг. 4). Экстракт фотометрируют на = 560 нм и определяют сумму оптических плотностей комплексов. Затем добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты, разрушают комплекс Си с реагентом и фотометрируют раствор при 1 г = 620 нм, находят оптическую плотность комплексаСо и по калибровочному графику (фиг. 9) вЂ” его концентрацию. Далее

833963

Формула изобретения по калибровочному графику (рис. 10) находят оптическую плотность Со-комплекса ча k = 560 нм и по разности оптических плотностей-на этой длине волны определяют концентрацию меди (фиг. 11).

Предел обнаружения Си, СовЂ”

0,001 мкг/мл, интервал рН = 3,5-13,0 для Со и 7, 15- 10, 8 для С и,, д С и

=560 нм,< = 4,51 104 Х„,д„Со

=620 нм, 6 = 7,19 10 . Время анализа 30-40 мин.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет концентрировать Со и

Си при малых концентрациях в природных водах в присутствии Sn, Bi, Fe, Pb, Ag, Zn, Ni, Cd, Ип, Hg, V, Ч и 15 ряда других металлов, а затем определять их, не прибегая к другим реагентам. Метод обладает высокой чувствительностью, диапазон рН комплексообразования достаточно широк. Время анализа небольшое, исключена необходимость проведения холостого опыта.

Экстракт можно использовать для ,атомно -адсорбционного определения Со

;и Cu. 25

Метод прост в аппаратурном оформлении.

Пример 1. Синтез ФБАКО. В спиртовом растворе этилата натрия (2 г натрия в 80 мл абсолютного эта нола) растворяют при нагревании 2,4 r (0,01 моль), бензимидазолил-2-гидразона бензальдегида. При комнатной температуре к реакционной массе приливают 2 мл (0,02 моль) амилнитрита. Далее реакционную смесь нагревают на водяной бане до 50-60 С в течение 1 ч, упаривают до 1/2 объема, добавляют льда и осторожно, при перемешивании, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 по универ- 40 сальному индикатору. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из этанола.

Выход 603 от теоретического.

Т. пл.= 200 С (зтанол), M 265 (масс-спектр), спектр HMP:

7,0-7,8 м.д.(М) (протоны бензоядра), 11,5-14,0 м.д. (ОН), Л max

=380 нм (Е =0,71 (этилацетат). 50 рКО = 8,74 + 0,02.

Найдено, Ъ: С 63,5; Н 4,5; и 26,2 с 4н„„и о

Вычислено, В: С 63,4 Н 4,2 и 26,4

Индивидуальность продукта подтверждена хроматографически, Rg =

,71 (этилацетат).

Пример 2. Способ фотомет- 60 рического определения ванадия в природных водах. К 10 мл воды, взятым в мерные колбы на 25 мл, добавляют

1 мл 0,1-, 0,2Ъ раствора о-фенантролина и 1 мл. 0,05% этанольного раство- 65 ра ФБАКО. Доводят до метки водой.

Замеряют при Х = 560 нм оптическую плотность, представляющую собой сумсу оптических плотностей комплексов

Со и V с реагентом (А . Затем к раствору добавляют 2-3 капли конц. уксусной кислоты и раствор фотометрируют при 620 нм. По калибровочному графику (рис. 6) находят концентрацию кобальта (график прямолинеен в интервале 0,02-0,4 мкг/мл). Предел обнаружения кобальта составляет

0,001 мкг/мл. Затем по калибровочной кривой "(фиг. 7) находят оптическую плотность Со-комплекса на

Э- = 560 нм (А„) и,но разности оптических плотностей на этой длине волны вЂ” оптическую плотность-ванадия (А = А-А„). Содержание ванадия определяют по графику (фиг. 8), сохраняющему прямолинейность в интервале 0,04-0,4 мкг/мл. Предел обнаружения ванадия вЂ” 0,01 мкг/мл.

Время анализа 20-30 мин. Ошибка определения не более 5Ъ.

Hp и м е р 3. Способ концентрирования и последующего фотометрического определения кобальта в природных водах. К 0,5 л анализируемой воды прибавляют 1 мл 0,1-0,2Ъ-го спиртового раствора о-фенантролина, 1 мл 0,05%-го этанольного раствора

ФБАКО, на кончике шпателя кристаллический KJ и 5 мл хлороформа. После

2-3 мин экстракции отделяют хлороформный слой. Полноту экстракции проверяют, добавляя, новую порцию хлороформа. На 560 нм замеряют суммарную оптическую плотность образующихся комплексов Со и Си и реагентом (А ) и добавляют 2-3 капли конц. уксусной кислоты. На 620 нм определяют оптическую плотность кобальтового комплекса и по калибровочному графику (рис. 9) его концентрацию.. Затем (по фиг. 10) находят оптическую плотность Со-комплекса на - = 560 нм (А„) и по разности оптических плотностей на этой длине волны определяют оптическую плотность Си-комплекса A = А - A„.

Содержание меди определяют по графику .(на фиг. 11). Он сохраняет свою прямолинейность в интервале

0,01-100 мкг/мл, предел обнаружения

0,001 мкг/мл. Время концентрирования и определения этих элементов 3040 мин. Ошибка не превышает 5%.

1. Фенилбензимидазолилазокетоксим формуды

833963 фиг. 2

0,2 проявляющий свойство селективного комплексообразования с ионами ванадия кобальта и меди

2. Способ фотометрического определения кобальта и ванадия в природных водах, о т л и ч à io шийся тем, что к, природным водам с рН 6,08 2 добавляют 0,1 0,2% спиртовый раствор о-фенантролина, водноэтанольный раствор фенилбензимидазолилазокетоксима, с последующим прибавлением уксуСной кислоты до рн 3,5-4,0.

3. Способ экстракционно-фотометрического определения кобальта и меди.s природных водах, о т л и ч аю шийся тем, что, к природным 15 водам с рН 7,15-10,8 добавляют

0,1-0 2%-ный спиртовой раствор,о-фенантролина, водно-этанольный раствор фенилбензимидазолилазокетоксима и хлороформ, с последующей экстракцией, отделенйем хлороформного слоя н прибавлением уксусной кислоты до рН 3,5-4,0.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пешкова В.М. и др. Оксимы, М., "Наука", 1977, с. 229.

2. Buckingham, J . .Tetrch Zett, 1970, М 27, р. 2341.

3. Рудников А.A. и др. Методы анализа природных вод. N,„ "Недра", 1

1970, с. 295.

4. Марченко. Фотометрическое определение элементов. N. "Мир", 1971, .с. 130.

833963 п,в аг

Редактор Е. Кинив.

Иодля,.но

Заказ 3934/39 Тираж 443

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал- ППП "Патент", r. УжгОрод, ул. Прфектная, 4 и г В г и r

Я = 5Ыни бЮ

Ри>. Ю

0 2 -Ф 6 г 9 /féxfÃ

Я= 62дяи

Риг.9

2 Ф b 1 Я err

il = HOap с„

Фм. U

Составитель Г. Жукова

Техред М. Голинка Корректор М. Коста