2-метил-4-алкил(фенил)тиациклогексаныв качестве модельных соединений дляисследования сернистых нефтей и способих получения

Патент 833968

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТСФСКОМУ СВИДИЕДЬСТВУ

«i533968 (61) Дополнительное и авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 19.11. 79 (21) 2839998/23-04 (51)М. К„,з с присоединением заявки НовЂ”

С 07 D 335/02

G 01 N 33/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 3005.81. Бюллетень Ио 20

Дата опубликования описания 30.0581

М) У Ж 547.818.

° 1(088.8) (72) Авторы изобретения

Н. П. Волынский и Л. И. Перепелитченкт1 I

"н0,1. 1 Д т

Институт нефтехимического синтеза им. А,В.Топчиева АН СССР (71) Заявитель (54) 2-NETHË-4-АЛКИЛ(ФЕНИЛ) -ТИАЦИКЛОГЕКСАНЫ

В КАЧЕСТВЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ

И СПОСОБ ИХ. ПОЛУЧЕНИЯ З.се,, Изобретение относится к новым со- единениям вЂ” 2-метил-4-алкил(фенил)вЂ”

3 тиациклогексанам формулы где R вЂ” бутил, пентил или фенил, которые могут найти применение в качестве модельных соединений для ис- . следования сернистых нефтей, т.е. они могут быть использованы для идентификации сульфидов нефтяного происхождения, а также к новому способу их получения. . В литературе описаны ближайшие по структуре к описываемым соединения из класса тиопиранов„ например тетрагидротипиран (тиациклогексан) или его 2-метильное производное, которые получают действием сульфида натрия на соответствующие дигалогенпроиз- водные и которые используются в различных органических синтезах (11 .

Однако сведения об использовании циклических сульфидов в качестве модельных соединений для исследования сернистых нефтей в литературе отсутствуют.

Кроме того, известно, что тетрагидротиопираны очень чувствительны к окислителям, в том числе и к атмосферному кислороду, что затрудняет и работу с ними, а также их получение.

Цель изобретения вЂ” разработка нового, дешевого способа получения новых тиациклогексанов формулы (1), которые бы могли найти применение в качестве модельных соединений для .

15. идентификации сульфидов нефтяного происхождения.

Поставленная цель достигается новыми 2 -метил-4-алкил(фенил)-тиациклогексанами формулы (1), которые могут быть использованы для исследования сернистых нефтей и новым способом их получения, основанном на дешевом исходном сырье, использование малоценных олефинов.

Способ получения соединений формулы (1), заключается в следующем.

Соответствующий aL-олефин подвергают взаимодействию с хлордиметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка при 40-53 С, полученный метил833968

Я- СК = CH + С1СК ОСН ВСНС1СН,СН ОСН

ЕнС1р

Я R

Ха О

Qt eH- CEglv РВа аНВг(аааа.)

СН ОСН гВ g Ь >

-3-хлоралкиловый эфир последовательно обрабатывают магнием и бромистым аллилом, образующийся 4-алкил-(фенил)-б-метоксигексен вводят во взаимодействие с бромистым водородом при (-10 С) вЂ” (-20 С) в присутствии

0,01-0,05,моля гидрохинона, 0,020,04 моля бромистого цинка и 0,050,1 моля воды в виде бромистоводородной кислоты на: 1 моль 4-алкил(феI где R вЂ” бутил, пентил или фенил. . Следует отметить, что основной новизной способа является проведение третьей стадии процесса, бромирование 4-алкил(фенил)-б-метоксигексена, в то время как остальные стадии процесса основаны на известных реакциях.

Технология третьей стадии процесса следующая.

Осуществляют присоединение бромистого водорода по двойной связи

4-алкил(фенил)-б-метоксигексена-1с последующей заменой метоксигруппы в промежуточно образовавшемся метоксибромиде на бром. Первую фазу реакции, присоединение бромистого водорода по двойной связи, проводят в присутствии гидрохинона, бромистого цинка и небольшого количества бромистоводородной кислоты для обеспечения присоединения бромистого водорода исключительно по ионному механизму в соответствии с правилом Марковникова при (-10) - (-20 С), предпочтительно при (-10 C) вЂ” (-15 С)в течение 2-3-х ч, предпочтительно в течение 2,5 ч. При понижении температуры ниже (-20 С) возможно замерзание реакционной смеси, при повышении свыше (-10ОС) возможно образование примеси изомерных бромидов, и кроме тогЭ, йонижается действующая концентрация бромистового водорода, что нежелательно, так как замедляется реакция. Требуемый для реакции бромистый водород получают за счет гидролиза трехбромистого фосфора концентрированной бромистоводородной кислотой, добавляемой в небольшом избытке. Вторую фазу реакции, замену метоксигруппы на бром, проводят в апротонных условиях в присутствии избытка трехбромистого фосфора таким образом, что к образовавшемуся метоксибромиду прибавляют трехбромистый фосфор (в мольном соотношении 1:0,7-1 соответственно), а затем при 120-150 С (предпочтите20

65 нил)-б-метоксигексена, на полученный, метоксибромид действуют трехбромистым фосфором и бромистоводородной кислотой при мольном соотношении, равном соответственно 1:0.,7-1:0 7-1, в апротонной среде при 120-150 С с последующей циклизацией образующегося З-алкил(фенил)-1,5-дибромгексана путем обработки сернистым натрием.

Схема процесса льно при 125-130 C) постепенно за

1-2 ч (предпочтительно за 1,5 ч) прибавляют концентрированную бромистоводородную кислоту (в количестве

Q,7-1 моля). В результате получают высокие,(80%) выходы исключительно чистого дибромида при полном отсутствии смолообразования. Уменьшение времени введения бромистоводородной кислоты (менее 1 ч) или температуры (менее 120 C) нежелательно, так как приводит к неполному превращению.

Увеличение времени (свыше 2-х ч) снижает эффективность процесса, повышение температуры (свыше 150 C) может приводить к нежелательным явлениям изомеризации вторичного алкилбромида и т.п.

Следующие примеры иллюстрируют новый способ получения новых соединений.

Пример 1. Синтез 2-метил-4-бутил-тиациклогексана.

1.. Метил-3-хлоргептиловый эфир.

К 150 мл (1,87 моль) перегнанного хлордиметилового эфира при перемешивании прибавляют 10 r хлористого цинка, затем в несколько приемов доволь. но быстро 160 мл (1,28 моль) гексана-1. Периодическим охлаждением ледяной баней в течение 2-х ч поддерживают температуру около 40 С и в заключение выдерживают смесь 20 мин при 50-53 С. После добавления воды отделяют верхний органический слой и перегоняют на колонке (8 т.т.)

Получают 123 r (58%),метил-3-хлоргептилового эфира с T êèï.77-83 С (15 торр). Аналитически чистый продукт имеет Т.кип. 77,5ОС (15 торр) п 1,44 15,d 0,9379.

Найдено, % : C! 21 5

Се,Н С)0

Вычислено,В: С1 21,53

II 4-Бутил-б-метоксигексен-1. В

2-х литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 65 г (2,7 г/ат) магния и 300 мп абсолютно833968 го эфира. Реакцию начинают с помощью

2мл иодистого метила, затем прибавля-. ют за 5 мин раствор 300 г (1,82 моль) метил-3-хлор-гептилового эфира и

300 мл абсолютного эфира (слишком бурное кипение эфира умеряют периодическим охлаждением смесью твердой

СО с ацетоном). Через 15 мин после введения всего количества хлорида реактив Гринъяра декантируют в .спо Лоснутую эфиром аналогичную колбу.

При сильном перемешивании и периодическом охлаждении смесью твердой углекислотой с ацетоном в колбу вводят

200 мл (2,54 моль) бромистого аллила за 5 мин. Через 20 мин после окончания прибавления бромида разлагают водой при охлаждении. Перегонкой выделяют 216 r (70Ъ) продукта с Т.кип.

77-80 С (10 торр). После очистки металлическим натрием при 105ОС полу" . чают 183 г 4-бутил-6-метоксигексена- 1 с Т.кип. 74-77 С (10 торр). Согласно данным ГЖХ-анализа продукт содержит

5-8Ъ ниже и вышекипящих примесей.Аналитически чистый препарат выделяют методом пр,епаративной ГЖХ, п 1 «4325«

dao 0,8195.

Найдено, Ъ : С 77,66; Н 13,09

И Л

Вычислено,Ъ: С 77,58; Н 13,02 п. 3-Бутил-1,5-днбромгексан. К раствору 106 г (0,62 моль) 4-бутил-б-метоксигексана-1 в 30 мл толуола при (-15 С) и перемешивании прибавляют сразу раствор 0,6 г гидрохинона и 2,5 r бромистого цинка в 32 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Далее при (-10) - («-15ОС ) за 5 мин прибавляют 42 мл трехбромистого фосфора, перемешивают при этой температуре 2,5 ч, затем сразу прибавляют еще 42 мл трехбромистого фосфора, нагревают з.а 20 мин до

130 С и при 125-130 С в течение 4560 мин равномерно прибавляют 55 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Охлаждают, добавляют 20 мл воды, отделяют органический слой и перегоняют на ректификационной колонке (8 т.т.). Получают 119 г (64Ъ)

З-бутил-1,5-дибромгексана с Т.кип.

93-100 С (2,5 торр), повторной перегонкой выделяют 96 г чистого дибромида с T.êèï. 90 С (1 торр) rPО1,4952, Фо 1,3652

4 «

Найдено, Ъ: В r 53, 8 .С.рн20 В г

Вычислено, Ъ B r 53, 26 ° 2-Метил-4-бутил-тиациклогексан. К половине раствора 116 г (0,48 моль) нонагидрата сернистого натрия в 116 мл воды и 116 мл этанола при кипячении и энергичном перемешивании равномерно в течение 1,5 ч вводят раствор 96 r (0,,32 моль) 3-бутил-1,5-дибромгексана в 30 мл толуола и вторую половину водно-спиртового раствора сернистого натрия.

Кипячение и перемешивание продолжают еще 1,5 ч, охлаждают и отделяют верхний органический слой. Перегонкой на колонке (8 т.т.) получают

45,6 r (83%) неочищенного сульфида с T.êèï. 85-94ОС (5 торр.). В результате очистки прибавлением 6 мл концентрированной бромистоводородной кислоты в течение 1 ч при 130 С и смеси сульфида с б мл трехбромистого фосфора, последующей перегонки, нагреванием дистиллята с металлическим натрием (1 ч, 120 С) и окончательной перегонки получают 33 г (60 ) 2-метил-4-бутил-тиациклогексана (смесь) цис- и транс- изомеров в соотноше15 нии 1 5-1) с Т.кип. 73 С (3 торр), про 1«4833« «)40«9096

Найдено, Ъ : S 18,,70

C1OH20S

Вычислено, Ъ: S 18,61.

Разделение изомеров осуществляют методом препаративной газожидкостной хроматографии. цис-2-Метил-4-бутил-. ,тиациклогексан имеет пz 1,4810, d 4О 0,9070. транс-2-Метил-4-бутилтжнациклогексан имеет «©,4858, d)î 0 9198 л

П р,и м е р 2. Синтез 2-метил-4-.

-пентил-тиациклогексана.

?. Метил-3-хлороктиловый эфир.

Получают как в примере 1 из d -гептена и хлордиметилового эфира с выходом 39%,Т.кип. 93 С (15 торр), пъо 1 «4360 «04 О, 9256 ..

Найдено, Ъ : C1 19,8 сяя„с1о

Вычислено,Ъ: Cl 19,84

lI. 4-Пентил-б-метоксигексен-1. . Получают из метил-3-хлороктилового эфира, магния и бромистого аллила согласно примера 1.П стадии с выхо40 дом 80%« T.êèï. 88 С (10 торр) пЯ 1,4355,-d4 0,8271.

Найдено, Ъ : С 78,68; H 13,21

С, Н 0

Вычислено,Ъ: С 78,19; H 13,12.

ill. 3-Пентил-1,5-дибромгексан.

Получают из 4-пентил-б-метоксигек- . сена-1 как в примере 1, П стадии с выходом 743 T. кип. 105О С (1 торр) про 1,4930,d4 1,3258.

Найдено, Ъ Br 50,5

Cqw B rg

Вычислено,Ъ: Br 50,89

W . 3-Метил-4-пентил-тиациклогек-сан ° Получают (в виде .смеси цис- .

-транс-изомеров) из З-пентил-1,5-дибромгексана и сернистого натрия как в примере 1, IV стадия и с выходом

83%« T.êèï. 64 C (0,5 торр), 1 4822 d4 О 0 904

Найдено, В : S 17,10

C11H22S

Вычислено, В: S17,,19 .цис-2-Метил-4-пентил-тиациклогексан имеет пф,4810,d2AO 0,9018. транс-2 Метил-пентил-тиациклогек65 сан имеет rP 1,4840, сф0,9129.

) 833968

Формула изобретения

Составитель T.Власова

Редактор И.Кузнецова Техред М. Голинка

Корректор М. Коста

Заказ 3934/39 уираж 4 4 3

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4

П р и и е р 3. Синтез 2-метил-4-феиил-тиациклогексаиа., I. Метил-(3-хлор-3-фенилпропил1.овый эфир.Получаютиэ стирола и хлордйметилбЗбго эфира так же,-как в примере 1, Т стадии, с выходом 70%„

Т рип. 78 С (3 торр}, «ф„5165, d 1,0756. Найдено, В : Cl 18,9

C4äé çÑ10

Вычислено,Ъ| CI 19,20

II ° 4-Фенил-б-метоксигексен-1.

Получают из метил- (3-хлор-3-фенилпропил)ового эфира, магния и бромис. того аллила так же, как и в примере

1, П стадии, с выходом 823, T.zHrz.

76 С (2,5 торр), @1,5020, д 0,9365

Найдено, % : С 82,11> и 9,53 с,зн,,во

Вычислено, Ъ: С 82,06) Н 9,53.

3-Фенил-1,5-дибромгексан. Получают из 4-фенил-б-метоксигексана-1 так же, как в примере 1, И стадии, с выходом 80%, T.ênï. 131 С (2 торр), и> 1,5570, (P41. 4796 °

Найдено, Ъ :8r 50,5

СПН1ЬВ rg

Вычислено,Ъ:Br 49,92

IV 2-Метил-4-фенил-тиациклогексан.

Получают (в виде смеси цис- и трансизомеров) из З-фенил-1,5-дибромгексана и сернистого натрия аналогично примеру 1, 1Чстадии, с выходом 87%, T.êHà.106оC (1,5 торр), ng 1, 5645, 4 0 1,0446.

Найдено, В : S 16,73 с.ан(65

Вычислено,Ъ: S 16,68

Газо-хроматографический анализ сернистого концентрата южно-y35eKqкой нефти проводили с помощью модельных циклических сульфидов вЂ” 2-метил -4-алкил(фенил)-тиациклогексанов следующим образом . Фракцию сернистого концентрата с T.êèï. 200-250 С в количестве

2 мл вводили в хроматограф (хроматограф "Цвет" длина капиллярной колонки 70 м, неподвижная фаза апьезон, температура 200 С, гаэ-носитель-во.дород). Далее приготовляли смесь равных количеств этой же фракции сернистого концентрата с 2-метил-4-бутил-циклогексаном и в этих же условиях вводили в хроматограф. Вре.вЂ” мя выхода одного из пиков сернистого концентрата совпало с временем выхода модельного сульфида вЂ” транс-2-мети.".,-4-бутил-тиациклогексана,чем и доказано присутствие этого сульфи да в сернистом концентрате южно-Узбекской нефти;

Аналогичным образом во фракции сернистого концентрата с Т.кип.

250-300 С было установлено присутствие 2-метил-4-пентил-тиациклогексана и отсутствие 2-метил-4-фенилтиациклогексана.

1. 2-.Метил-4-алкнл(фенил)-тиациклогексаны формулы .З, 20 где R вЂ” бутил, пентил, или фенил, в качестве модельных соединений для исследования сернистых нефтей.

2. Способ получения 2-метил-425 -алкил (фенил) -тиациклогексанов фор- . мулы (11, где К вЂ” бутил, пентил или фенил, отличающийся тем, что соответствующий Ы.-олефин подвергают взаимодействию с хлордиметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка при 40-53 С, полученный метил-3-хлоралкиловый эфир последовательно обрабатывают магнием и бромистым аллилом, образующийся 4-алкил(фенил)-6-метоксигексен вводят во взаимодействие с бромистым водородом прн (-10 С) вЂ” (-20 С) в присутствии 0,01 -0,05 моля гидрохинона, 0 02-0,04 моля бромистого цинка и

0,05-0,1 моля воды в виде бромистоводородной кислоты на 1 моль 4-алкил(фенил)-б-метоксигексена, на полученный метоксибромид действуют трехбромистым фосфором и бромистоводородной кислотой при мольном соотношении, равном соответственно

1:0,7-1:0,7-1,в апротонной среде при

120-150 Сс последующей циклизацией образующегося З-алкил(фенил)-1,5дибромгексана путем обработки сернистым натрием.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. M., "HA", 1953, т.1, с.304-306.