Трис- (бензтиазол- -илтиокарбонилами-ho)-толил- - изоцианураты b качествевулканизирующих добавок при изготовле-нии резино-технических изделий и способих получения

Патент 833970

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Раслублнн

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

I>() 833970

Ф г

К АВТОРСКОМУ СВИЩИТЮЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву ! (22) Заявлено 2%0978 (2! ) 2667312/23-04

®)М. Клз ю с присоединением заявки МС 07 0 417/14

С 08 К 5/47

ГосударствеииыА комитет

СССР ио делам изобретениА и открытиА (23) Приоритет

Опубликовано Зц0581,Бюллетень NQ 20

Дата опублнкованмя описания 300481 (53) УДК 54 7, 4 9 1. 8 789.63678.043 °

° 43(088 ° 8) (72) Авторы изобретения

Т.Н.Ненаьава, Т.Н.Еремина, T.Â.Ïàí÷åâà, и В. Я . Кацоб ашвили!.,„,д1, 3»

1,-: с ° ч (71) Заявитель (54) TPHC- ((БЕНЗТИАЗОЛ-2-HJITHOKAPSOHHJIAMHHO)ТОЛИЛ-2) -ИЗОЦИАНУРАТЫ, В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗИРУКЩИХ

ДОБАВОК ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИХ

ИЗДЕЛИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

5 м о що сн, Я, )- a-с-м NaQ Я- . м м

Щ N

NEe-g1, О 15 где бензтиазол-2-илтнокарбониламинорадикал находится в положении 4- или б-, или смеси 4- и б-иэомеров в соотношении 65:35 соответственно, кото- 20 рые могут быть использованы в качестве вулканиэующих добавок при изготовлении реэино-технических изделий.

Известен способ получения аддукта на основе диизоцианата и фенола, ис- 25 польэуемого в качестве вулканизирующей добавки для резин: дифенилдифенилметан-4,4 -дикарбамата (4,4 -МДИ+

+фенол) взаимодействием дифенилметан-4,4 -диизоцианата с фенолом в среде 30 инертного органического растворителя при 40-800С (1) .

Недостатком этого вулканизатора является высокая температура его деблокирования, что приводит к снижению механических характеристик резины.

Цель изобретения вЂ” улучшение механических характеристик реэино-технических иэделий.

Эта цель достигается новыми соединениями формулы (1) и в качестве вулканйэируюцих добавок и способом им ,получения.

Изобретение относится к новым тримерам диизоцианатов, блокированным

2-меркаптобензтиазолом, а именно к трис- ((бензтиазол-2-илтиокарбониламино) - толил-21 - изоциануратам фар мулы

833970

Способ получения трис- ((бензтиазол-2-илтиокарбониламино) толил-2) изоциануратов формулы (1) э аключается в том, что толуилендиизоцианат формулы

СН, Я= С= О 5

О=С=К / вЂ” (2), где радикал-NCO находится в положении

4- или 6-, или смесь 4- и 6- изомеров в соотношении 65;.35, подвергают взаимодействию с 2-меркаптобензтиазолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в метилзтилкетоне или ацетоне в присутствии триэтиламина в количестве 9-123 от веса взятого в реакцию толуилендиизоцианата при рН среды 5 ре менее 10 при температуре от -3 до

30 С.

Выход целевого продукта 92-99%.

Растворитель может быть возвращен в цикл. Время реакции от 2 ч до 2 сут Щ в зависимости от растворителя и температуры взаимодействия.

Пример 1. Адцукт 2,4-толуилендиизоцианата с 2-меркаптобензтиазолом (2,4-ТДИ + 2-МБТ) .

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 67,2 г 2-меркаптобензтиаэола (2-МБТ) 5,6 r триэтиламина (ТЭА) и 255 мл ацетона (pH = 10,7). Смесь при перемешивании нагревают до 50ОC до полного растворения 2-МБТ и охлаждают до 20оС. Затем к реакционной смеси добавляют 67,2 г 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и продолжают перемешивание в течение двух суток. Течение реакции контролируют по уменьшению полосы поглощения NCÎ-группы в

ИК-спектре (при 2275 см ). Реакцию ведут до полного исчезновения NCQ-групп. Выпавший осадок отделяют филь-40 трованием, промывают петролейным эфиром и высушивают. Вьмод трис- 4-(бенэтиазол-2-илтиокарбонилачино) толил-2)иэоцианурата равен 92%. Т.пл. 205210ОС. Температура термической диссоциации 120-1270С.

Найдено,%: С 56,13; Н 3,25; М 12,20;

S 18,60 (С,ь Н н М ьОь 5а )ь

Вычислено,Ъ: С 56 29; H 3 45; М 12,31, S .18,78

В ИК-спектре продукта обнаружены

„50 полосы поглощения при 3400 см и

1530 см, (валентные и дефо мационные колебания ЫН-групп), 1310см (валентные колебания CN-групп), 1750см (валентные колебания CO-группы в уретанах) .и 1710 см (валентные колебания

CO-группы в изоциануратном кольце)., Полосы поглощения н области 2275 см (свободные NCO-группы) и 1640 см (CO-группы в мочевинах) отсутствуют., 6()

Пример 2. Аддукт смеси 2,4и 2,6- толуилендиизоцианата с 2-меркаптобензтиаэолом (ТДИ (65: 35) +2-МБТ) .

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, 65 загружают 15 r 2-МБТ, 1,4 г ТЭА и

60 мл ацетона (рН = 11,2) . Смесь при перемешив ании нагревают до 5 ООC до полного растворения 2-МБТ затем охлаждают до 20оС и добавляют 15,6 r толуилендиизоцианата (смесь изомеров

2,4- и 2,6- в соотношении 65:35) .

Реакционную смесь перемешинают при

20оC н течение 5 ч до полного изчезновения иэоцианатных групп. Продукт реакции выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход смеси трис-(4-(бензтиазолил-2-илтиокарбониламино)-толил-2) -иэоцианурата и трисвЂ” (6-(бензтиазол-2-илтиокарбониламино)вЂ”

-толил-2)-изоцианурата н соотношении

65: 35 равен 98,2Ъ. T. пл. 190-195О С.

Темпер ату ра термической ди ссоциации

110 1200С.

Найдено,Ъ: С 56,49; Н 3,53; N 12,30;

5 19,00 (С ь Нн М О Sg )e

Вычислено,%: С 56,29; H 3,45; М 12,31;

S 18,78

В ИК-спектре продукт а обн аружены полосы поглощения при 1750 см и

-(1700 см, относящиеся к валентным колебаниям СО-групп в, уретане и иэоциануратном кольце соответстненно.

Полосы поглощения, характерные для изоцианатных и мочевинных групп, отсутствуют.

Пример 3. Аддукт 2,6-толуилендиизоцианата с 2-меркаптобенэтиазолом (2,6-ТДИ+2-МБТ) .

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 70,06 г 2-меркаптобензтиазола, 6,8 r триэтиламина и 250 мл метилэтилкетона (рН = 11, О) . Смесь при перемешивании нагревают до 50оС до полного растворения 2-MET и охлаждают до 20оС. Затем к реакционной смеси добавляют 70,3 r 2,6-толуилендиизоцианата (ТДИ) и продолжают перемешинание в течение суток до полного исчезновения изоцианатных групп.

Продукт реакции .выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход трис- (6-(бенэтиазол-2-илтиокарбониламино)-толил-2) изоцианурата 95%.

Т.пл. 197-203 С. Температура термической диссоциации 115оC.

Найдено,В: С 56,40; Н 3,58; М 12,40;

S 19,05 (С ь Н gg N Og Sg )З

Вычислено,%: С 56,29; H 3,45; М 12,31;

S 18,78

В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1750 см и

1710 см, относящиеся к валентным

-1 колебаниям СО-групп в уретане и изоциануратном кольце соответственно.

Полосы поглощения, характерные для иэоцианатных и мочевинных групп, отсутствуют.

Испытания новых тримеров днизоцианатов в качестве вулканизирующей добавки проводили для обкладочных резин для шин с применением в каркасе полиэфирного корда "лавсан" в сравне833970 нии с известным аддуктом 4,4 -ЖДИ+

+фенол.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Сравнительная прочность связи в резино-кордных системах в присутствии вулканизирующих добавок и без них

Рез без вул ниэ рую доб ки

Вид испытания

Прочность связи по Н-методу, кгс/см, при 20 С

5,0

8,7

8,9

9,0

8i8 при 100ОС

7,2

7,0

4,4

7,6

7,0 при 130 C

После Старения при 100ОС в течение 48 ч

4,1

6,0

6,4

6,2

6,9

7,0

6,9

6,7

3,8

6,6 б,б.6,9

72 ч

5,6 б,б

6,6

3,3

6,6

100 ч

После утомления, Е = 70%, время = 30 мин, при 20ОС

6,6

6,5

4,0

6,5

6 5

После утомления образцов, подвергнутых предварительному старению при 100 С в течение 48 ч

5,3

5,5

5,3

5,0

5,1

2,5

5,0

5,3

72 ч

4,9

5,3

2,0

5,2

100 ч

Как видно из таблицы, новые вул- Новые соединения обладают наименьк ан из ирующне доб ав ки по срав нител ь- шей температурой деблокирования изоной прочности связи в резинокордных цианатных групп, 110-130 С, что позизделиях не уступают, а по отдельным воляет совместить процессы диссоциа" пок аз ат елям не сколько превосходят ции аддукта и вулканиэации резиновой известный вулканизатор. смеси, не подвергая лавсановый корд

Однако, учитывая, что аддукт на 45 действию высоких температур. основе диизоцианата и фенола имеет Кроме того, 2-МБТ применяют в катемпературу деблокирования порядка честве компонента резин и поэтому 2200©С, применение его в качестве -ИБТ, выделяясь при деблокировании вулканиэирукщей добавки вызывает теп- новых вулканизирующих добавок, в отловое разрушение корда и уменьшает 50 личие от фенола, не ухудшает механиего механическую прочность. Кроме ческих свойств резин. того, выделяющийся в атмосферу производственных помещений газообразный фенол создает в результате повышен- 1. Трис- ((бензтиазол-2-илтиокарной токсичности (ПДК = 5 мг/м ) не- >5 бониламино) -толил-2) -изоцианураты благоприятные рабочие условия. формулы (1)

° °

6,-. ро

833970 лы (2)

O>O !

Составитель З.Латыпова

Редактор . Кузнецова Техред И.Асталош. Корректор Г.Решетник

Заказ 3993/40 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород„ ул. Проектная, 4 где бензтиазол-2-илтиокарбониламино-, радикал находится в положении 4- или:

6-, или смесь 4- и 6- изомеров в соотношении 65:35 соответственно, в качестве вулканизирукщих добавок при изготовлении резино-технических изделий.

2 ° Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что толуилендиизоцианат формугде радикал -йСО находится в положении 4- или б-, или смесь 4- и бизомеров в соотношении 65г35, подвергают в з аимодей ствию с 2-меркаптобенэтиазслом при мольном соотношении реагентов 1:1 в метилэтилкетоне или ацетоне в присутствии триэтиламина в количестве 9-12 % от веса взятого в реакцию толуилендиизоцианата при рН среды не менее 10 при температуре от -.Зо до ЗООС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

9 362823, кл. С 07 С 125/06, 1971.