Способ получения хлордезоксицеллю-лозы

Способ получения хлордезоксицеллю-лозы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресвублнк (1833983 (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 290679 (21)2800107/23-05 с присоединением заявкм Йо (23) Приоритет

Р1)М. К .

С 08 В 15/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 3005.81., Бюллетень Hо 20

Дате опубликования описания 30.0581 (53) УДК 661. 728.8 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А.И. Усов и P.Ã. Крылова ( (1

Институт органической химии AH СССР им. Н.Д. Зе*линского (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕН И Я ХЛОРДЕ3 ОКСИЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к химической модификации целлюлозы, в частности к синтезу негорючих и трудно- гидролиэуемых хлордезоксицеллюлоз, которые могут быть использованы для получения негорючих и трудногидролизуемых целлюлозных материалов (фильтров, спецодежды и др.) .

Известен способ получения хлордезоксицеллюлоэы воздействием на целлюлозу хлорокиси фосфора в диметилформамиде (ДМФА) .Целлюлозу погружают в избыток ДМФА на 30 мин при

25 С,центрифугируют и обрабатывают смесью РОСК>-ДМФА в количестве 40 r на l r целлюлозы при содержании 2-12%

РОСКА,температуре 50-1000С в течение

1 ч.Продукт последбвательно промывают

ДМФА (три раза), ледяной водой до рН 4 и выше и 30 мин водопроводной водой, или после промывки ледяной водой промывают 5Ъ-ным водным раствором СН СООН и водой. Полученные продукты содержат 0,4-11,4Ъ хлора и 1,6-3,8% фосфора (1).

К недостаткам способа относятся необходимость нагревания реакционной среды, большой расход ДМФА и низкая хлорирующая способность реагента (наибольшее содержание хлора составляет 11, 4Ъ) .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлордеэоксицеллюлоэы воздействием хлористого тионила. Целлюлозу растворяют в составе, состоящем из безводного хлораля и растворителя (ДМФА, диметилацетамида, N-метил-2-пирролидона или пиридйна), при соотношении целлюлоза: растворитель 1:30 при перемешивании. К раствору добавляют 4-30 ч. хлористого тионила и проводят хло15 рирование 1-15 ч в интервале температур от комнатной до 100 С. Продукт высаживают из раствора в воду и промывают кипячением. Предельная степень замещения по хлору не выше 1 (содержание хлора 19-47%, серы-2%). Продукт растворяется в тетрагидрофуране, циклогексаноне, диметилсульфоксиде, циоксане (2).

25. Недостатки этого способа заключаются в большом расходе растворителей (диметилформамид, пиридин и др.), необходимости нагревания до

100ОС, предварительном растворении. целлюлозы, использовании дополни833983 тельного реагента (хлораля) и продолжительности процесса.

Цель изобретения — упрощение процесса получения высокозамещенной хлордезоксицеллюлоэы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хлордезоксицеллюлозы обработкой целлюлозы хлорангидридом кислоты в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, в качестве хлорангидрида используют хлористый сульфурил, в качестве растворителя смесь пиридина с хлороформом и обработку проводят при соотношении целлюлоза: хлористый сульфурил: пиридин: хлороформ 1:4-13 : 4-12 : 19- 15

56.

Сущность способа заключается в следующем.

К суспензии 1 вес.ч. целлюлозы, 4-12 вес.ч. пиридина и 19-56 вес.ч. Щ хлороформа прибавляют при перемешивании 4-13 вес.ч. хлористого сульфурила и проводят реакцию от 20 мин до 3 ч без нагревания. Степень замещения определяется продолжительно- 2 стью взаимодействия и избытком реагентов. По окончании реакции продукт отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлорид- и сульфат ионов. Прч наличии продуктов, растворимых в метаноле, их выделяют переосаждением иэ метанольных растворов водой. Содержание хлора в продуктах реакции — 18-32% и серы—

4-13%. При необходимости сера может быть удалена любым известным способом, например обработкой основанием (водным аммиаком) и 2н.HCf npu

100 С. В результате получают хлордеэО оксицеллюлозу,содержащую 12,4 30,4% хлора и 1,2-0,9% серы. Эти ве- 40 щества практически не растворяются в 72%-ной Н БО4 и в условиях, приводящих к полному гидролизу целлюлозы (последовательная обработка

72%-ной Н БО4 при 20 С и 2н. Н2БО4 45 при 100ОС), образуют 13-40% восстанавливающих сахаров в зависимости от содержания хлора (тем меньше, чем выше его содержание);

Пример 1. Опыт проводят при соотношении, вес.ч. : целлюлоза : хло-ристый сульфурил 1:13,целлюлоза : пиридин : хлороформ 1:12:56. К 0 5 r

-.идратцеллюлозы добавляют 6 мл сухосо пиридина и 18, 75 мл сухого хло.роформа. При перемешивании добавляют

3,75 мл хлористого сульфурила, перемешивание продолжают 3 ч, продукт быстро отфильтровывают через фильтр . с пористой пластинкой и промывают 60 водой до отсутствия хлорид- и сульфат- ионов. Для элементного анализа сушат в вакууме при 35-40 С. Найдено

28,5% хлора и 10,79% серы. Выход продукта 94% от теоретического. Он не 65! растворяется в 72%-ной H SO4 в течение двух сут. После разбавления и нагревания в течение, 5 ч прн 100ОС в растворе найдено 211% восстанавливающих сахаров по реакции с фенолом-.

Н2БО4, считая на глюкозУ . После отщепления серы последовательной обработкой NH OH и 2н. НСФ поАучают хлордезоксицеллюлозу с содержанием

30% хлора, 1,8% серы и 15% восстанавливающих сахаров в гидролизате. результате отщепления серы последоательным воздействием NaJ, НН4ОН и

2н. НС3 получают хлордезоксицеллюлоэу с содержанием 30,4% хлора и 0,9% серы, что соответствует составу

С H О (ОН), pg Сй, (БО )p пРи содержании 13% восстанавливающих сахаров в гидролизате.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, эа исключением того, что продолжительность реакции составляет 20 мин и 1 ч. Найдено

25 и 32% хлора и ll и 13% серы соответственно. Для выделения продукта, получающегося в течение 20 мин,. к реакционной смеси добавляют 50-70 мл хлороформа, продукт отфильтровывают, проьывают хлороформом, растворяют в метаноле и высаживают в воду.

Переосаждение повторяют дважды до отсутствия в маточнике хлорид- и сульфат- ионов. Продукт растворим в метаноле и ацетоне, из раствора высаживается в воду в виде пленки.

Продукты не растворяются в 72%-ной

H(1SO4 в течение сут. В гидролизате эа 20 мин реакции найдено 40% восстанавливающих сахаров.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что соотношение целлюлоза .

SOUCI< составляет lг4. Содержание хлора в продукте — 19% и серы—

4,4%. Продукт не растворяется в 72%ной HgSOg, в гидролиэате найдено

24% восстанавливающих сахаров, В результате отщепления серы в условиях кислого метанолиза получают хлордезоксицеллюлозу с содержанием 23% хлора и 1,7% серы.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 при соотношении целлюлоза : пиридин : хлороформ

1:4:19. Содержание хлора в продукте — 18% и серы — .10%.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1 на природной (сульфатной древесной) целлюлозе. Найдено 24% хлора и 7% серы.

Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1 при соотношении целлюлоза : хлористый сульфурил 1:8.

Содержание хлора в продукте — 23,5% и серы — 7,8%.

Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1 при соотношении целлюлоза : пиридин : хлороформ

833983

Формула изобретения

Составитель Т. Иартинская

Техред И. Асталош.

Корректор С. Шекмар

Редактор Т. Мермелштайн

Тираж 5 30 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3996/40

Филиал ППП Патент, r. .Ужгород, ул. Проектная, 4

1:8з40. Содержание хлора в продукте27,3В и серы - 12,3%.

Использование хлористого сульфурила. в качестве хлорирующего реагента позволяет получить высокоэамещенную хлордеэоксицеллюлозу, устранить трудоемкую и времяемкую операцию предварительного растворения целлюлозы; требующую нагревания в течение 15 ч при 40ОС и использова-, ния дополнительного реагента (хлораля) .

В предлагаемом способе уменьшается в 10 раз расход растворителей (пиридина) — с 1:50-100 в известном до

1:4-12.

Этот способ позволяет вести реакцию хлорирования целлюлозы при комнатной температуре в одну стадию с практически количественным выходом целевого продукта, а также хлорировать природную и регенерированную целлюлозу .

Устойчивость продуктов к кислому гидролизу является перспективным свойством с точки зрения создания на основе целлюлозы материалов, устойчивых к кислотным обработкам.

Растворимость продуктов реакции в метаноле, ацетоне на ранних стадиях реакции позволяет формовать из них .пленки и волокна.

Устранение использования дорогостоящих реагентов (хлористого тионила, хлораля), уменьшение расхода растворителей (пиридина) и устранение дополнительной операции предварительного растворения целлюлозы н процессов, требующих нагревания, Упрощает известный способ.

Способ получения хлордезоксицеллюлозы обработкой целлюлозы хлоракгндрндом кислоты в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорангидрида используют хлористый сульфурнл, в качестве растворителя — смесь пнридина с хлороформом и обработку проводят при соотношениии целлюлоза г хлоЩ ристый сульфурил : пиридин : хлороформ 1:4-13:4-12:19-56.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Q5 1. Ч tgo Т.L., Welch С.М. Chlorination and phosphorylation of cotton

cellulose by reaction with phospoó

rylchloride in N,N-dimethylformamide; Carbohyar. Res, 1974, р. 32, 231.

Зр 2. Патент Японии В 7239-951, кл. С 08 В, опублик. 09.10.72 (прототип) .