Способ получения - -ароил(ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты

Способ получения - -ароил(ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Соцналнстических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ВПЛЬСТВУ

<ц833992 (61) Дополнительное к авт. свид-ву ( (22) Заявлено 23.07.79 (21) 2801762/23-05 (511М. Кл. с присоединением заявки Но

С 08 F 120/60

С 08 F 8/10

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликоваио300581 Бюллетень ЙЯ 20 (53) УДК 678.744 33 (088.8) Дата опубликования описания 30. 05. 81 (72) Авторы изобретения

В.Е. Дербишер, Н.A. Котлова, l0.Н. Мир,и Э.И. Полянский (73) Заявитель

I ) Волгоградский политехнический институ

Г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р -М-АРОИЛ(АЦИЛ)

ГИДРАЗИДОВ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к синтезу полимеров полимераналогичными прев; ращениями, а именно к синтезу производных полиметакриловой кислоты и может быть использовано в текстильной и других отраслях промышленности.

Известны способы получения производных полиакриловой и полиметакриловой кислот путем взаимодействия гидразида полиметакриловой кислоты с альдегидами в органическом растворителе при нагревании, приводящего к получению полимерных оксимов и гидразонов, обладающих низкой химической устойчивостью и плохими физико-механическими характеристиками (17 .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения p --N-ароил (ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты путем взаимодействия гидра- 20 зида полиметакриловой кислоты с хлорангидрицами органических мономерных карбоновых кислот в среде амидных растворителей. Процесс осуществляют в присутствии акцептора хлористого водорода при нагревании выше 100ОС в течение 5-6 ч (27.

Недостатком этого способа является ,длительность процесса использования высокой температуры. 30

Цель изобретения — упрощение технологии.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения -N-ароил (ацил)гидраэидов полиметакриловой кислоты, заключающемся в предварительном приготовлении 0,1-8%-ного водного раствора гидразида полиметакриловой кислоты и 0,2-16%-ного раствора хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты в органическом растворителе, не смешивающимся с водой, растворы при интенсивном перемешивании сливают и перемешивание осуществляют 8-10 мин при комнатной температуре..

В качестве хлорангидридов органических монокарбоновых кислот используют хлорангидриды уксусной, масляной, изовалериановой,;энантовой, пальмитиновой, стеариновой, 1-хлор-. адамантан-З-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан-3-карбоновой кислот.

Хлорангидрид растворяется в обычных органических растворителях— толуоле, бензоле, гексане, ксилоле, хлорбензоле, тетрахлорэтане, четыреххлористом углероде. Процесс осуще833992 ствляется как в присутствии акцептора хлористого водорода, так и без него.

В качестве акцепторов используются.водорастворимые карбонаты щелочных металлов NaHCO>, Na, К СОЭ, Li> C0>, присутствие которых прйводит к некоторому уменьшению выхода полимера за счет увеличения гидролиза хлорангидрида, однако скорость реакции увеличивается и процесс ограничивается 2-3 мин. Количество акцептора составляет моль на моль гидразида полиметакриловой кислоты. fb -М-ароил(ацил)гидразид полиметакриловой кислоты выделяется в виде осадка, который отделяют фильтрованием и промывают спиртом и эфиром. Реакция 15 протекает по схеме н5 СН, 1

Н С вЂ” С + С1СВ Н2С вЂ” С р НС1 I

С=О 0 С=О 20

NH NH

I кн .NH

R-С— — О

-с6 н.а, где К = -СЭИ,„-CH>., -С4Н9, Сю НЭ1 1 С17 НЭБ (ф

В качеСтве хлорангидридов монокарбоновых органических кислот используются достаточно устойчивые

35 к гидролизу соединения, скорость основной реакции которых выше побочной.

Такими являются хлорангидриды уксусной, масляной, изовалериановой, энантовой, пальмитиновой, стеари- 40 новой, 1-хлорадамантан-3-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан-3-карбоновой кислот-и др.

Концентрация раствора гидразида полиметакриловой кислоты в воде 45 изменяется в.широких пределах и ограничена сверху лишь растворимостью гидразида (примерно 8%). Концентрация хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты также изменяется в широких пределах, однако лучшие результаты (наиболее полное замещение гидразидных групп) достигаются при соотношении концентраций растворов гидразид : хлорангидрид

1:2, что ограничивает технологию

55 процесса. Кроме того, с ростом концентрации снижается количество замещенных гидразидных групп в исходном гидразиде.

Пример. Растворяют

0,02 моля гидразида полиметакриловой кислоты в горячей воде, доводя концентрацию до значений, указанных в табл.1 Затем в раствор вводят

0,01 моля углекислого натрия, угле- 65

Замещение гидразидных групп,Ъ

Выход, Ъ

Концентрация хлорангидрида бензойной кислоты в толуоле %

Концентрация гидразида полиметакриловой кислоты в воде,Ъ

0,1

4

0,2

8

96

92

83

91

93

95 кислого калия или 0,02 моля бикарбоната натрия в качестве акцептора хлористого водорода, после его растворения раствор фильтруют и охлаждают до комнатной температуры.

Отдельно готовят раствор 0,025 моля хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты в бензоле, доводя концентрацию до нужной величины (табл.1). При интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки более

2000 об/мин ) к водному раствору гидразида приливают раствор хлорангидрида и перемешивание продолжают в течение 8-10 мин, выпавший осадок отфильтровывают, промывают теплой и холодной водой, спиртом и эфиром и сушат при 60 С до постоянного веса. Замещенный p -N-ароил (ацил)гидразид полиметакриловой кислоты выдсляется в виде порошка с выходом 80-95Ъ. Степень замещения гидразидных групп контролируют по элементному анализу на азот и потенциометрическому титрованию.

Влияние концентрации исходных реагентов на степень замещения гидразидных групп показано в табл.1, а в табл.2 — влияние растворителя на процент замещения гидразидных групп в гидразиде полиметакриловой кислоты при концентрации растворов гидразида и хлорангидрида 10 и 20% соответственно (данные при использовании хлоран гидрида бен зой ной кислоты ..

Полученные замещенные гидразиды полиметакриловой кислоты, свойства которых приведены в табл.3, идентифицируют по элементному анализу и

ИК-спектроскопией.

Замещенные гидразиды полиметакриловой кислоты растворимы в муравьиной, серной и трифторуксусной кислотах, гексаметилфосфорамиде, диметилсульфоксиде диметилформамиде, и нерастворимы в обычных растворителях. Полимеры перерабатываются в изделия известными методами и используются для аппретирования текстильных материалов, а также являются исходными продуктами для синтеза производных полиметакриловой кислоты с 1,3,4-оксадиазольными циклами в боковой цепи, являющихся конструк ционными материалами.

Т а б л и ц а 1.833992

Таблица 2

95,1

95,8

93

96,1

89,0

Четыреххлористый углерод

97,3

97,0

94,3

Тетрахлорэтан

Гексан

Таблица 3

Свойства замещенных гидразидов полиметакриловой кислоты

-70

1 14

19,14 19,33

15,56 15,31

14,96 14,91

142

СБН)Р 20 2

СвН 41ЧяОа

СВН1 Мр 0

-61

1,13

170

1,12

184

С Ну . CnH)gN202

-77

1,17

13„12 13,04

211

- 86

1,20

- С15Нз1 C gpHggN gO g

8,06

8,61

338

-90

366

1,24

7,50

7,66

С 22H42N30 3

C))HggN202

13,64 13,22

1,18

204

-79

1,22 92

10,21 9,93

С15Н 22М20 Я

262.1,21 101, -81

8,78

С 5Нд МрОзС1 296, 5 9, 12

276 9,61

-80

1,19 99

9,43

CggHg4NgO g

Ст Н аМ 05 338

109 -91

1, 20

6,54

6,81

+ Известные полимеры.

* для полимера, содержащего 98% дигидразидных групп, Бензол

Толуол

Ксилол

Хлорбензол

Эффективность предлагаемого способа обусловлена тем, что конСД 45

0О

9 денсация гндразида полиметакриловой кислоты и хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты протекает на границе раздела фаз вода-органический растворитель, что значительно повышает скорость реакции.

Большой выход полимеров получают при использовании хлорангидридов кислот ряда адамантана,обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу.

Кроме того, расширяется ассортимент полимерных материалов.

Этот способ по сравнению. с известным значительно упрощает технологию (температура реакции снижа15 ется в 5 раз, время уменьшается в

30 раз), удешевляется процесс в

5,5 раз за счет исключения дорогостоящих и дефицитных растворителей и осадителей и легко реализуется в промышленности по производству искусственных материалов и синтетических смол.

833992

Составитель В. Мкртычан

Редактор Т. Мермелштайн Техред A.Ñàâêà Корректор Г.,Назарова

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3998/41

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Формула изобретения

1. Способ получения fb --й-ароил (ацил) гидразидов полимЕтакриловой кислоты путем взаимодействия гидразида полиметакриловой кислоты и хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии, взаимодействию подвергают 0,1-8%-ный водный раствор гид,разида полиметакриловой кислоты и

0,2-16%-ный раствор хлорангидрида в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, при перемешивании в течение 8-10 мин при 18-20 С. о.

2.. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что хлорангидрид монокарбоновой кислоты выбирают из группы, вкпючающей хлорангидриды уксусной, изовалериановой, энантовой, пальмитиновой, стеариновой;

1-хлорадамантан-3-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан-3 карбоновой кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

10 1. Керн В. и др. Полимеры с группами реакционной способности.

"Успехи химии", 1962, т. 31, с. 257.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 681854, кл. С 08 F 120/34, 1978 (протбтип) .