Способ получения пленкообразующего

Патент 833997

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ (n>833997 (61) Дополнительное к авт. саид-ву

Р1)М. Кп. (22) Заявлено 29. 06. 79 (21) 2788717/23-05

С 08 F 236/10

С 08 F 8/06 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР яо делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.0581. Бюллетень N9 20

Дата опубликования описания 30. 05. 81 (53) УДК 678.762.2-134.622-943.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

N.Ï. Бердников и В.Г. Русецкая (71) заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО

Изобретение относится к технологии получения пленкообразующих на основе олигомеров сопряженных диенов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения пленкообразующего обработкой жидкого гомополибутадиена при 80-220 С органическими перекисями f1) .

Предлагаемый способ получения пленкообразующего заключается в том, что бутадиен-стирольный олигомер подвергают взаимодействию при 60180 С с 0,002-0,19 г-экв на 100 r олигомера органического перекисного соединения в присутствии 20-300 вес.Ъ от олигомера ароматического растворителя, скипидара или их смеси.

Кроме того, процесс может проводиться в присутствии 10-100 вес.Ъ от олигомера нефтеполимерной смолы.

В качестве органического перекисного соединения могут применяться перекиси и гидроперекиси терпенов в виде окисленного скипидара.

В предлагаемом способе используют бутадиен-стирольный олигомер радикальной или анионной полимеризации с содержанием связанного стирола более 20 вес.Ъ и характеристической вязкостью в бензоле при 200 С менее 0,5.

Нефтеполимерную смолу выбирают из группы, включающей полистирольную смолу СПП из фракций Cg (130-160, 130-150 С), Св з (110-190, 130-190 С полиинденовую из фракции С9 (150200, 160-190 С),смешанную из фракции

С5 9 (т.кип. 200 С) . .В качестве органических перекисных соединений используют различные перекиси и гидроперекиси, такие как гидроперекись изопропилбейзола,перекиси и гидроперекиси терпенов в виде окисленного скипидара..

Кроме ароматических растворителей (ксилол, сольвент) и скипидара (живичного, экстракционного, сульфатного) в систему могут быть дополни20 тельно введены неактивные алифатические углеводородные растворители.

Количество смешанного растворителя, обеспечивающее оптимальные условия процесса, может быть рассчитано по формуле где т и а - доли соответственно тер30 пеновых и ароматических

833997 углеводородов в растворителе, вес.Ъ/100%;

О вЂ” количество взятого олигомера.

Введение растворителя более

300 вес.Ъ от олигомера нецелесообразно.

Способ осуществляется следующим образом.

В скобках даны преимущественно (оптимальные) режимы процесса.

Растворяют олигомер в ксилоле или сольвенте, при использовании готовых растворов в уайт-спирите добавляют ксилол или скипидар.

Раствор 20-60%-ной (25-40) концентрации нагревают до 60-70 С, вносят нефтеполимерную смолу, растворяют. В полученный раствор при

20-180 (100-150) С и перемешивании заносят перекисное соединение (лучше в виде раствора). Внесение перекиси осуществляют единовременно при 20-180 (20-60)ОС или за 0,510 (1-4) ч при 60-180 (100-150) С.

Раствор выдерживают при 66-180 (100о

150) С от начала внесения перекиси до окончания процесса 2-60 (5-9) ч.

На стадии термообработки в систему может быть введен катализаторвЂ” малорастворимые соединения Со, Ип, Pb, Zn, Cu. Ло окончании процесса массу охлаждают. Полученное пленкообразующее используют для изготовления красок или комбинированных пленкообразующих материалов °

Пример 1. В данном и в других примерах, где это не оговорено, используют бутадиен-стирольный олигомер радикальной полимериэации, представляющий собой очень вязкую, клейкую, полужидкую при 20 С бесцветную массу с неприятнйм запахом.

Содержание связанного стирола рефрактометрически 71,9%,.п> 1,5680, характеристическая вязкость в бензоле при 20 С 0,173, вязкость 40%-ного раствора в ксилоле при 20 С 6,7 (r уайт-спирита/r ксилола), иодное число по Ганусу 210 г Х /100 г. В

HK-спектре полосы кислородсодержащих функциональных групп отсутствуют.

Для определения свободного стирола полимер осаждают из ксилольного раствора дециловым спиртом в стандартных условиях и хроматографируют надосадочную жидкость на колонке 3 м, ПЭГГ 20% на динохроме П, 110 С, гелий 48 мл/мин. Содержание свободного стирола в олигомере 5 вес.Ъ от нелетучей части олигомера.

Растворяют олигомер в ксилоле, добавляют при 20 С гидроперекись изопропилбенэола и получают раствор следующего состава: олигомер 100, ксилол 152, гидроперекись иэопропил- бензола 6,6(0,087 r-экв), стирол 5.

Вязкость раствора 32с по В3-4,смесь имеет резкий неприятный запах, присущий олигомеру. Нагревают массу до, кипения (151 С) за 15 мин, выдерживают при этой температуре с обратным холодильником 8 ч и охлаждают. Получают раствор пленкообразующего со слабо ощутимым запахом олигомера, содержание свободного стирола 1,2 г, вязкость по В3-4 36 с, число осаждения уайт-спиритом из ксилола !

5,8, цвет раствора светлее 10 мг э /100 мл, сорности нет, в пленках вйсыхает при 20+ 2ОС за 2 ч.

В табл.1 приведены соотношения компонентов и свойства полученных продуктов при использовании перекисных соединений (нагревание смеси

15 8 ч до 145-155 С). В табл.2 показано влияние растворителей (смесь,содержащую 0,187 г-экв гипериза на

100 r олигомера, нагревают при 145155 С в течение 10 ч).

20 Пример 2. Введение нефтеполимерной смолы позволяет более полНо связывать низкомолекулярные примеси олигомера. В качестве нефтеполимерной смолы используют полистироль25 ную смолу СПП из фракции 130-190@С.

Характеристика смолы: температура размягчения 96 С, п 1,588, характеристическая вязкость s бензоле

0,055, в алифаткческих углеводородах и спиртах не растворяется. Смола практически не содержит связанных индена и дициклопентадиена.

Олигомер растворяют в ксилоле, вносят и растворяют смолу добаво

I ляют при 20 С гидроперекись изопропилбензола и при перемешивании раствор свинцово-марганцевого резината. Получают смесь состава,r: олигомер 100, ксилол 166, гидроперекись изопропилбензола б,б

40 (0,087 г-экв, смола СПП 24,1, стирал 5, резинат 0,24,(Nn 0,0067, Pb 0,013) . Массу нагревают 15 мин до кипения (149ОС) и, выдерживают с обратным холодильником этой

45 температуре 8 ч-и охлаждают. ПолУчают раствор.пленкообразующего без специфического запаха олигомера, содержание стирола 0,76.г,вязкость по В3-440 с (исходная 33 c) число осаждения уайт-спиритом 5,5,цвет

50 мг 3g /100 мл, сыхает в пленках за 2 ч.

В табл.3 приведены результаты, полученные при использовании нефтеполимерной смолы в различных соотношениях к олигомеру (ксилол

100 вес.В от олигомера, гипериэ .0,0795 r-экв на 100 г, нагревание

10 ч при 145-155 С).

Пример 3. Для более полного

d0 удаления свободного стирола перекись вносят в несколько приемов.Раствор состава, r:.îëèãîìåð 100, .ксилол 150, смола СПП 24,1, стирол

5, резинат 0,24 (Mn 0,0067, Pb

65 0,013) нагревают за 15 мин до 152 С

833997

Таблица

Количество перекиси на

100 r олиго мера, r-экв

Время высыхания, до

CT3i ч

Запах олигомера

Окисленный спипидар

Сорность, г

Свободный стирол

Сти- Гиперол. риз

Скипидар

Ксилол

Олигомер

0 (контроль) 5

100 150

100 100

0,0024

0,0035

5 0,27

100 150 и вносят б,б (0,087 г-экв) гидроперекиси изопропилбензола в 16 r ксилола по каплям четырьмя равными порциями через 1 ч, выдерживают 4 ч при 149-152 С и охлаждают. Получают раствор пленкообразующего с содержанием свободного стирола 0,33 г,вязкостью по В3-4 43 с,числом осаждения

5,7; высыхает в пленках за 1,5 ч.

Запаха олигомера нет, ацетофенон количественно не определяется,. но обнаруживается органолептически по слабому запаху.

Пример 4. Использование в качестве органического перекисного соединения перекисей и гидроперекисей терпенов позволяет получать 15 пленкообразующее с наилучшими органолептическими свойствами. Скипидар (живичный, экстракционный) окисляют воздухом до содержания перекисей более 0,1 r-экв/1000 r и получен- Щ ный продукт используют для синтеза.

Раствор состава, r: олигомер 100, ксилол 137, стирол 5, нагревают до 130ОС и вносят по каплям 34,8 r окисленного скипидара (п 1,4938, соломенного цвета маслянйстая жидкость с содержанием перекисей

2,8 г-экв/1000 r). Внесение заканчивают за 2,5 ч, одновременно повышая температуру в конце внесения до . 150-155 С, выдерживают 5,5 ч, охлаж. дают. Получают раствор пленкообразующего, полностью лишенный запаха олигомера, остаточного стирола нет,вязкость по В3-4 47 с, цвет 300 мг

Jg/100 мл, высыхает в пленках за

2,5 ч.

Осуществление способа при других условиях и свойства полученных пленкообразующих показано на примерах, 40

:сведенных в табл. 4 и 5. В примерах 7-10 использован олигомер с л 1 5620

f ) . 0,187, иодным числом 302 r g/100 r, в примерах 4-6,11,12 вЂ” с

Исходные компоненты, г п о 1, 5645, PQ О, 16, иодным числом

275 г 7 /100 r.

Пленкообразующее полученное пред> лагаемым способом, имеет хорошие санитарно-гигиенические характеристики, образует высококачественные пленки холодной сушки и может быть использовано для различных целей,в первую очередь для строительных и антикоррозионных красок, заменяя дефицитные масляные лаки и олифы. Одним из преимуществ способа является то, что полученное (лучше при использовании в качестве растворителя скипидара) пленкообразующее совмещается с растительными маслами (подсолнечное, талловые эфиры), что позволяет изготовлять комбинированные материалы. Смешивают, r: раствор олигомера 88,4 (пример 4, табл.4), оксидированное подсолнечное масло 3,1, сырое подсолнечное масло или глице.риновый эфир таллового масла 5,5, хлорпарафин 1,5, эфир гарпиуса 1,5.

В 60 г полученного лака диспергируют 40 r пигментов и наполнителей (двуокись титана, окись цинка, тальк) и получают краску, пригодную для фасадных и внутренних работ. Показатели краски белого цвета:время высыхания 3 ч, твердость 0,25-0,35, прочность на изгиб 1 мм, прочность на удар 50 кгс см, адгезия к стали 1, износостойкость 2,17 кг песка/мкм, светостойка, стойка к старению (через 120 ч при 60 С твердость

0,58, прочность на удар 50 кгс.см, прочность на изгиб 1-3 мм), водостойкость 120 ч. Краска полностью заменяет КО-174 в наружных покрытиях холодной сушки.

Таким образом, предлагаемый способ.позволяет получить высококачественное пленкообразующее из синтети- . ,ческого олигомера, что в целом расши-ряет сырьевую базу и ассортимент лакокрасочных материалов.

Свойства полученного пленкообразующего

4,7 Нет Исход- 3 ный

0,86 3,6 Нет Средний 3

3,5 Нет Силь- 3 ный

833997

ПРодолжение табл 1

Свойства полученного пленкообразующего

Ксилол Скипидар

Стирол

Олигомер

Сорность, г

Гипериэ

Свободный стирол

Запах олигомера

100 100

0,0795

5 6,05 вЂ” 1,8 0,8

Слабее 2 среднего

О, 18 5

66,2 Менее Нет

0, 1

Нет

5 14,2 вЂ” Менее Нет

0,1

О, 187

100 300

3,5

Нет

Таблица 2

Исходное содержание, вес.Ъ от олигомера

Растворитель

0-36

Ксилол

Сол! ент

50-200

20-50

0-32

О-1О

Скипидар

Состояние системы после нагревания

Сгустки Сорность Гомогенный геля раствор

Гель

Таблица 3

0 (контроль) 0,8

1,8

1,3

0,7

6,0

0,8

0,2

10,1

0,6

25 0

Нет

0,9

57,6

Нет

5-10

Нет

100

Количество перекиси на

100 г олигомера, г-экв

Исходные компоненты, r.

100 вЂ” 200 5

36-44

32-48

10-15

Окисленный спипидар

Свыше 200

Свыше 50 Время высыхания до

СТЗ,ч

833997

10 а 4

0,105

2 100.

1,8

0,180

3 100 302

4 100 7

100 10,5

0,014 13

188 52,5

4,2

4,0

129

5,7

128

5,7

0i090

134

598

16,6

113

0,185

0,048

0,049

21,3 9,2.110

1,9 Ип 0,015

1 8 Ип 0,016

12 100

114

12,7

155-160

Слабый

145

Нет

60-70 .100-120

Слабый

Нет

150-155

Слабый

148

Есть

6 34 0,20. Нет

150

Нет

Слабый

176

Есть

150

6 328 0,18 Нет

6 265 Нет Нет

48 79 0,78 Слабый

Нет

20 150-160

Нет

60-70

Нет

48 81

О 44 Нет

Нет

5 100 125

6 100 123

7 100

8 100

9 100

10 100

11 100

5 .59

6 30

7 195

8 193

9 . 191

10 195

0,087

0,088

0,044

0,082

8 0,27

10 27 Нет

2 0,39

4 91 0,68

6 251 1 4

8 383 0,8

3,8 Ип 0,214, Pb 0,505

Таблица 5

833997

Формула изобретения

Составитель A. Горячев

Техред A.Ñàâêà Корректор Г. Назарова

Редактор В. Петраш

Заказ 3998/41

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

1. Способ получения пленкообразующего, заключающийся в том, что бутадиен-стирольный олигомер подвергают взаимодействию при 60-180 C с 0,002-0,19 r-экв на 100 г олигомера органического перекисного соеди- . нения в присутствии 20-300 вес.Ъ. от олигомера ароматического растворителя, скипидара или их смеси.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии 10-100 вес.% от олигомера нефтеполимерной смолы.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве ор-. ганического перекисного соединения применяют перекиси и гидроперекиси терпенов в виде окисленного скипидара.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2539814, кл. С 08 С 19/04, .опублик. 1978.