834466 - Способ определения неоднородностивнутримолекулярного распределения вини-лацетатных звеньев b водорастворимых co- полимерах винилового спирта c винилаце-tatom

Способ определения неоднородностивнутримолекулярного распределения вини-лацетатных звеньев b водорастворимых co- полимерах винилового спирта c винилаце-tatom

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<11>834466 (61) Дополнительное к авт. сеид-вувЂ” (22) Заявлено 1Ц)679 (21) 2776433/23-05 с присоединением заявки Йо (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 300581, Бюллетень 89 20

Дата опубликования описания 300581 (51)М. Кл.

G 01 Н 21/64

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Ф (53) УДК 678. 744. 72-134. 442. 2. 01 (088.8) 1

Е. B.Ануфриева, М. Г. Краковяк, A. Я. Сорокин, P.. À.-:Гфбйрва:, В. A. Кузнецова, В.Б. Лущик, Т.Н.Некрасова T, В Шевелева,"

М. Э. Розенберг, Н. В. Мейя и Ф. О. Поздн ора - . . .„,

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНОСТИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ BHHHJIAllETATHblX 3BEHbEB В ВОДОРАСТВОРИМЫХ

СОПОЛИМЕРАХ ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к исследованию и анализу оптическими методами сополимеров винилового спирта с винилацетатом (ВС-BA), и может найти широкое применение для определения строения водорастворимых сойолимеров винилового спирта с винилацетатом, для контроля качества упомянутых сополимеров при их лабораторном и промыш-. ленном получении, для контроля качества родных растворов сополимеров, предназначенных, в первую очередь, для медицинской практики.

Известен способ определения неоднородности внутримолекулярного расI пределения винилацетатных звеньев в сЬполимерах ВС-BA методом ультрафиолетовой спектроскопии (УФС). Сущность этого способа заключается в том, что макромолекулы, содержащие

BA-звенья, образуют в растворе комплекс с йодом при смешении 0,3 мл метанольного раствора сополимера с концентрацией 26,05 ммоль/л с 3 мл, водного РаствоРа Лз -KJ (КонЦентРация Л, 5 ммоль/л, K3 - 20 ммоль/л).

Через 20 ч при 15еС смесь фотометрируют (1J .

Основным недостатком этого способа является то, что комплексование проходит только с такими блоками, которые содержат не менее 12 BA-звень5 ев,при этом неоднородность внутримолекулярного распределения может быть определена только для сополимеров, содержащих более 9 мол.В BA-звеньев.

Цель изобретения вЂ” увеличение чув10 ствительности определения.

Укаэанная цель достигается тем, что в способе определения неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водораст15 воримых сополимерах винилового спирта о винилацетатом к водному 0,0160,096 М:раствору сополимера добавляют водный раствор полиэтиленгликоля (ПЭГ), содержащего 0,02-0,17 мол.В

20 ковалентно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры, при этом мольное соотношение сополимер:полиэтиленгликоль от 1:1 до 6:1 измеряют поляризацию люминесценции

25 параллельно в водных растворах и в

9,1-33,4 мас.В растворах сахарозы в воде и рассчитывают параметр неоднородности через время релаксации полиэтиленгликоля, связанного с сопо3р лимером.

834466

1У "1/Р г

/Р -Я1. опэк затем определяют долю свободного полиэтиленгликоля (1 6 6 ) f 6 1-Г вычисляют времена релаксаций ПЭГ, 50 связанного с сополимером,по формуле

Ч; = Ь ф(1/Р, + 1/Ъ))/ь3,„,э, 55 где а = (1/Р-11) вЂ” f, (1/Р -12) при

Т/g = 335. Параметр неоднородности вычисляют по формуле

Й стаг сгцТ "сь»ъ гдето „„- время релаксации ПЭГ, связанного со статическим сополимером

ВС-BA.

На чертеже иэобракена зависимость

1/Р = f (т/ ), 60

В описании использованы следующие термины и сокращения: внутрнмолекулярное распределение звеньев вЂ” распределение звеньев сополимеров по цепи сополимера в пределах одной макромолекулы композиционная неоднородI

5 вость вЂ” распределение звеньев сомоно-. меров между макромолекулами; концентрация в мол.звеньях/л вЂ” концентрация полимера в моль на литр раствора в пересчете на молекулярную массу звена ; L вЂ” параметр неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта с винилацетатом.

Способ осуществляется следующим 15 образом.

Сополимер ВС-BA растворяют в воде и добавляют водный раствор ПЭГ, содержащего 0,02-0,17 мол.В ковалентно присоединенных люминесцирующих щ меток антраценовой структуры, при этом концентрация сополимера ВС-BA в растворе 0,016-0,096 мол.звеньев/л мольное соотношение сополимер ВС-BA:

:ПЭГ от 1г:1 до 6:1. Затем измеряют величину поляризации люминесценции (Р) в смеси, измерения ведут в водных и водносахароэных растворах, содержащих 9,1-33,4 мас.В сахарозы и определяютопараметр внутримолекулярной неоднородности (L) следующим образом. Измеренные значения Р наносят на график в координатах 1/P-f (T/ ), где Т вЂ” температура раствора, К;

«(, вЂ” вязкость раствора, сПз. Графическим путем определяют переменные величины 1/Ро „ и 1/Р » и постоянные параметры данной системы 1/Р „е

=12 и 1/Рр = 11 для ПЭГ, связанного с сополимером, рассчитывают долю 40 полиэтиленгликоля, связанного с сополимером (f >.), по соотношению где P вЂ” поляризация люминесценции исследуемого раствора,"

Т вЂ” температура, К; вязкость растворителя, сПз..

Кривая а характеризует зависимость 1/P от Т/q, для раствора IV.

Кривая О характеризует зависимость

1/Р от Т/ ), для раствора III..

Пример 1. А ° Приготовление исходных растворов.

Исследуемый сополимер ВС-ВА получают омылением поливинилацетата с молекулярной массой (ММ) 1,2 ° 104 раствором МаОН (3 моль Ма0Н на

100 моль BA) в смеси метанол вЂ” 30%, ацетона при 40 С. Сополимер содержит

18,1 мол.Ъ BA-звеньев, 8,0 мг сополимера растворяют в 2 мл воды, оставляют на ночь при комнатной температуре, затем прогревают при 85вС 20 .мин.

Таким образом, получают раствор 1.

2,8 мг ПЭГ с ММ 4 ° 10", содержащего

0,17 мол.% антраценовых групп, растворяют в 2 мл воды, срогревают при

100 С 40 мин. Получают раствор TX.

После охлаждения к 1 мл раствора Й добавляют 1 мл раствора TХ и получают раствор III с мольным соотношением сополимера ВС-BA:ÏÝÃ = 2,4. В растворе Ш концентрация сополимера

BC-ВА 0,038 мол.звеньев/л, концентрация ПЭГ 0,016 мол.звеньев/л. При разбавлении раствора II водой в два раза получают раствор IV с концентрацией

ПЭГ вЂ” 0,016 мол.звеньев/л.

Б. Определение времени релаксации ь ьд, характеризующего подвижность

ПЭГ, связанного с сополимером ВС-BA.

Йзмеряют величину поляризации люминесценции Р растворов III u IV в зависимости от вязкости растворителя при 25еС. Вязкость меняется добавлением сахарозы (ЧДА) до концентрации ее в растворе 9,1; 16,7; 23,1; 28,6 и 33,4 мас.Ъ.

По полученным данным строится зависимость 1/P = f(T/g ) и определяются параметры: 1/Р„дз = 41 - экстраполяцией к Т/ ),= 0 участка кривой > в интервале 90 (Т/q, (213 К; 1/Р"=

22,6 вЂ” экстраполяцией к Т/q, = 0 участка кривой 5 в интервале

90 (Т/q (213; 1/Р = 11 вЂ” определяется экстраполяцией к Т/g = 0 участка кривой 5 в интервале T/q)213.

По формуле

1/Р i 1/Р"

1/Р" - f/Р опзг 0 определяется доля ПЭГ, связанного с

- сополимером f . Получены значения

Гс,р 0,61 и 1-Ф = 0,39.

Из формулы

Ътф(СЯ+ 3)>

834466

В. Определение параметра

Параметр L для сополимеров одного состава определяют по формуле

"cIrI1 alar сиз.

Для данного примера L = 1,8.

Данные примеров 2-57 приведены в табл. 1.

Таблица 1 определяк1т 1 для ПЭГ, связанного с сополимером, используя значение

1/P = 64,5 (- =335),ьф = 8 8 нс

) и 3, 8 нс, получаемое из величины 1/Р = 90 (= 335) и ьф

8,0 нс для раствора ПЭГ в воде по вышеуказанной формуле. Получена величина с =, 7,9 нс.

Метанол

ЗМ NaOH

100М ПВА

40 С,MM=10000 11

4,25 1,1

4,1 1,1

5,0 1,4

1,5

5,9 1,4

4,4 1,3

5,4 1,3

0,045

0,023

0,016

0,02 .

О, 045

0,023

0,016

40000

То же

11,2

14,5

2000000 0,056

0,045 0,045

14,5

18,3 0,016 0,016

0,039

0,095

О, 01 6

О, 016

8,7

Этанол ЗМ NaOH 100М ПВА

40оС; ММ=10000

5,7 1,5

8,4 0 045 0 045 40000

0,17

20,3

То же

40000

0,016

12,0

3,4

15,6

26,6

3,6

0,045

0,091

6000

12,0

3,0

0,06

23,0

2000000 0,056 18,1

4,1

Статистический (MM=1OOO0) 0,02

0,06

0,056

1,0

40000

0,045

0,091

0,045

0,099

0,091

4,3

16,9

14,4

1,0

4,0

6000

То же

1,0

4,5

2000000

Этанол абс.

4М NaOH 25о С

100М ПВА 25 С

MM-=10000

0,045 40000

4,8

1,4

0,02

0,045

5,1.7,8

2,1

7,6

10,4

15,4

19,3

2,7

12,8

16,4

3,6

0,02

4,1

0,02

23,0

ЗЛ -МаОН 40оС

100М ПВА

MM=10000 11,5

0,17 4,3 1,2

0,016 0,016 40000

20 То же

24 Метанол-диоксан (3:1) 0,016

0,037

0,094

0,096

0,091

0,045

40000

0,17

0,02

0,17

0,17 араметр еоднородости расределения

A-звеньев сополимере (Е) 834466

Продолже

2,9

0,17 10,2

0,016 0,016 40000

20,6

25 То же

26 Метанол-пропанол (1з1) l4,0

27 Метанол-СС14 (3:1) 3,2

1,4

0 041 0,016 40000

0,044 0,016 40000

1,4

1,5

0,17 5,5

0,17 6,2

7,0 0,042 0,016 40000

12.,9 0,040 0,016 40000

ММ=10000

29 То же

0,17 6,8

15 0 40000

ЗО То же

1,5

31 Метанол-бензил (3:1) 3М Na0H . 400С

О ° 045 0,045 40000

0,045 0,045 40000

2,1

ММ=1ОООД

32 То же

2,4

2,6

0 016 40000

0,016 40000

3,3

0,17 6,1

0,17 7,9

11,8 0,040 0,016 40000

18,1 .0,038 0,016 40000

1,6

1,8

39 То же

7, 3 0,043 0,016 40000

13,4 0,041 0,016 40000

20,2 0,039 0,016 40000

1,4

1,3

1,7

41 То же

43 Метанол-23 Н О

3М НаоН ., 40oC

700М ПВй

ММ=10000

28 ЗМ МаОН . 40оС

34 Метанол-5% ацетона .

° 40 С

ТЯм пай

ММ=10000

35 То же

37 38 Метанол-ЗОВ ацетона

ЗМ йаОН 400(Хром пвй

NM=10000

40 Метанол-15% ацетона

ЗМ МаОН . 40оС вЂ” 40 С

ММ=10000

44 То же

1 ° 5

11,1

17,9

4,5

10,9

17,2

22,1

4,5

7,9

13,6 .26,1

0,043

0,040

0,038

0,037

0,042

0,041

0,040

0,036

О, 016

0,016

40000

0,17 5,7

0,17 5,0

0,04 7,3

0,04 9,4

0,04 11,7

0,17 4,4

0,17 7,2

0,17 10,6

0,17 14,0

0,17 5,4

0,17 5,5

0,17 8,0

0,17 4,0

0,17 6,6

0,17 14, О

1,2

1,9

2,7

1,1

1,0

1,6

2,0 "

834466

Продолжение табл. 1

Водорастворимый сополимер

ВС-BA

ПЭГ с антраценовыми группами (ЛГ) Параметр неоднородс ности распределения

BA-звеньев в сополимере (L) ПримерМ

Концент- Молекуляр- Содержание рация, ная масса ЛГ, мол.% м/л пособ олучения

Концентация

A-звеньв, мол.%

Концентрация, м/л

0,043

0,042

0,039

0,17 3 7

0,17 5,6

0;17 6,2

LI 0

1,4

40000

0,016

ММ=10000 7,2

11,7

48 То же

1,4

40000

17,2

Метанол-глицерин (3:1) ЗМ Ма ОН 400 С.

М 10000

0,016

40000

1,2

1,1

1,7

1,4

2,6

0,17

4,3

4,2

7,0

6,1

12,0

0,043

0,041

0,040

0,038

0,037

4,3

8,4

11,5

19,1

22,6

51 То же

40000

55 Метанол-С6 На (3:1)

3М наон 400С

700M IIBA

ММ=10000!

0,17 5,6

0,17 7,1

0,17 7,3

1,4

1,7

9,0 0,042 0,016 40000

12,9 0,041 0,016 40000

17,2 0,038 0,016 40000

56 То же

Полученные значения паРаметРа Ь . 4O характеризуют величины длин последовательностей BA-звеньев в сополимере

BC-BA и изменяются для исследованных образцов от 1,0 до 4.1. При этом предлагаемый способ позволяет различать параметр L с точностью до 0,1 4> длины последовательности, что не позволяет „сделать ни один из известных способов.

Проведенные контрольные примеры определения неоднородности внутримолекулярного распределения BA-звеньев в сооветствии с известным способом показывают полную нечувствительность последнего к тому различию в структуре сополимера, .которую показывает предла- 5 гаемый способ. В контроле отливают 10

2.0(вЂ” вЂ” - - g,16) Q ю 47 Метанол-метилацетат (3:1)

ЗМ йаОН 40о

A пленку из 1%-ного раствора сополимера

ВС-ВА в воде на пластинах из СаГъ.

Пленку сушат до постоянного веса. Затем методом ИКС определяют величины интенсивностей полос поглощения при

1706 и 1735 см. По формуле рассчитывают мольную долю изолированных ВА-звеньев. Значения параметра неоднородности внутримолекулярного распределения BA-звеньев в сополимерах ВС-BA состава 85-15 мол.%

Представлены- в табл. 2.

834466

Таблица 2

Значения параметра неоднородности внутримолекулярного распределения

BA-звеньев в сополимерах BC-BA состава 85-15 мол. Ъ

Величина параметра, неоднородности распределения BA-звеньев в сополимере L

Мольная доля изолированных,BAзвеньев по известному способу

Побочное биологическое действие

Способ получения (для всех полимеров MM 10000) Статистический

Омыление в метаноле (40 С, 1,0

ЗМ NaÎH

100М BBB

0,7 Летальность

0,4 Поражение глаз

Омыление в смеси метанол-метнлацетат (4000, -- вЂ” ) 1,4

3:1

0,4 Поражение глаз

Омыление в смеси метанол-четмреххло- (40 С, n(0 (1,0 ристый углерод 3:1

0,4

Летальность

Омыление в смеси метанол-глицерин

3:1 о ЗМ NaOH

100M IIBA 1,6

0,4

Поражение глаз

Омыление в смеси метанол-бензол 3:1 (40ОС ЗМ йаОН

1ООМ IIBA 1,6

Поражение глаз, полимер обнаружен в почках

0,3 (40оС ЗМ йаОН

100M IIBA 1,7

Омыление в смеси метанол-2% воды

0,4 Поражение глаз

Омыление в смеси метанол-диоксан

3:1 (40 >С ЗМ МаОН

100М IIBA 1,8

Поражение глаз, полимер обнаружен в почках и селезенке

0,4

ЗМ NaOH

Омыление в этаноле (40 С, 100М ПВА 3, 3

0,5

Побочное биологическое действие не обнаружено

Формула изобретения

Проведенные исследования корреляции между тонкой структурой сополимеров ВС-BA и их биологическими 45 свойствами впервые показали возможность оценки степени токсичности сополимеров (табл. 2). Это особенно важно при использовании сополимеров

BC-BA в медицине и пищевой промышлен- 50 ности, Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является озможность экспресс-контроля по оце ке параметРа неоднородности условий получения сополимеров ВС-BA в зависимости от области использования сополимеров °

Способ определения неоднородности вн бтримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта с винилацетатом, о т л и ч а ю щ и и -55 с я тем, что, с целью увеличения чувствительности определения, к водному 0,016-0,096 M раствору сополимера добавляют водный раствор полиэтиленгликоля, содержащего 0,02-0,17 мол.Ъ ковалентно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры, при этом мольное соотношение сополимер: полиэтиленгликоль от 1:1 до б:1, измеряют поляризацию люминесценции параллельно в водных растворах и в 9,1-33,4 мас.% растворах сахарозы в воде и рассчитывают параметр неоднородности через время релаксации полиэтиленгликоля, связанного с сополимером.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Могishima Y., Fujisawa К., Nozakura S., Seqence Length Riquired

for Po1у(vin!l) acetat-Jodine Colour

Reaction. J. Ро!ymer. Sci. Ро!ymer

Letter Ed 1976, v 14, Ор 8, р. 467.

834466

Я сП3

Составитель О. ГорячевТехред Н. Келушак

Корректор .О. Билак

Редактор В. Петраш

Заказ 4056/64

Тираж 907 .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ определения неоднородностивнутримолекулярного распределения вини-лацетатных звеньев b водорастворимых co- полимерах винилового спирта c винилаце-tatom

Патент 834466