Бромированные -(-2,3-эпоксипропил)-карбазолы b качестве промежуточныхпродуктов для синтеза фотополупровод-никовых полимеров
Патент 840039
Авторы
Бромированные -(-2,3-эпоксипропил)-карбазолы b качестве промежуточныхпродуктов для синтеза фотополупровод-никовых полимеров
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскни
Соцкалкстмческмк
Республик (1840039 (61) Дополнительное к авт. свкд-ву (22) Заявлено 24.04.79 (2I ) 2767182/23-04 с присоединением заявки J% (5I)M. Кл.
С 070 209/82
С 08G 83/00
Гооудорстовииый комитет
СССР (23) Приоритет по делом изо4ретеиий и открытий
Опубликовано 23.06.81. Бюллетень М. 23
Дата опубликования описания 26.06.8 1 (53) УДК 547.759..32 (088.8) г ч
Л. И. Костенко, Л. А. Перельман, А. Ф. Попов, С. М. Апраксина, Н. l1. Радченко, Л. М. Литвиненко
В. И. Гайдялис, А. И. Ундзенас и И-Q.Á. Сидаравичюс (Институт физико-органической химии и углехимии
АН Украинской ССР и Научно-исследовательский институт электрографии (72) Авторы изобретения (7I) Заявители (54) БРОМИРОВАННЫЕ Б-(2,3-ЭПОКСИПРОПИЛ)-КАРБАЗОЛЫ
В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА
Ф ОТОПОЛУПРОВОДНИК ОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно бромпроизводным Я -(2,3-эпоксипропил)-:карбазола общей формулы
С) "З у 2 сн
СН
2 где Р < — бром„ вЂ” бром или водород, 2 э которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза фотополупроводниковых полимеров.
Известен полимер, полученный на основе незамещенн ого N -(2,3-апоксипропил)-карбазола, который обладаег фотопо лупроводниковыми свойствами и применяется в органических электрографических композициях Г 11.
Цель изобретения — получение новых промежуточных продуктов для синтеза фотополупроводниковых полимеров.
Поставленная цель достигается бромированными М -(2,3-апоксипропил)-карбазолами.
Эти соединения получают взаимодействием бромкарбазола с эпихлоргидрином в присутствии едкого кали и водоогнимающего средства при 20-60 С.
Пример 1. 24,6 г (0,1 моль 3-бромкарбазола растворяют при 30-40оС в 230 мл (2,9 мсль) эпихлоргидрина (ЭХГ). B раствор прибавляют 12 г (около 0,2 моль) порошкообразного едкого кали и 11 г углекислого натрия и интенсивно перемешивают при указанной температуре в течение 2 ч . Затем неорганический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мин, отгоняют ЭХГ полно-, стью на водоструйном насосе (15 мм рт.сг., 60 С).
Оставшуюся вязкую прозрачную желтоватую массу пропускают через колонку, 9 4
"32,6; 24 1,3; 269,4; 301,9; 34 1,5, 357, 1.
Пример 3. К раствору 65 г (0,2 моль) 36-дибромкарбазола в 800мл (10 моль) ЭХГ при 40 С прибавляют
24 г (0,4 моль) порошкообразного едкого кали и 20 r углекислого натрия. Смесь перемешивают при указанной температуре в течение 2 ч, затем целевой продукт вы-, деляют способом, указанном в примере 2.
Выход — 65 r (857 от теор.).
Пример 4. К раствору 40,4 г (0,1 моль) 1,3,6-трибромкарбазола в
100 мл (12,7 моль) ЭХГ при 20 С прибавляют 12 r (0,2 моль) порошкообразного едкого кали и 20 г окиси алюминия.
Реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч,затем неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре
ЭХГ. ЭХГ отгоняют, а оставшийся продукт перекристаллизовывают из 500 мл смеси изопропиловый спирт-диоксан (3:1). Получают 35 г (76 от теор.)М -(2,3-эпоксипропил)-1,3,6-трибромкарбазола. Т.пл.
154-1560. Эпоксидное число,%: 9,30 (вычисленное 9,35).
Найдено, С 39,70, 39,92: Н 2,21;
2,27: N Зт 16; Çе 10; Bt" 5 1 40; 5) 27.
С15Н 0 В1" " 0
Вычислено,%: С 39,16; Н 2,18; Я
3,04; Bl" 52,14.
ИК-спектры (в таблетках КВ ): 515 (сл.); 563 (ср,); 635,(ср,); 657 (сл.);
750 (ср,); 775 (с.); 800 (с.); 850860 (с,); 910 (ср.) 985 (ср. ); 10401050 (с.)„1100 (сл.); 1150 (сл.);
1200 (ср.);. 1220 (ср.); 1285 (с.);
1315 (ср.); 1390 (ср.); 1435-1445(с.);
1460-1475 (с.); 1550 (ср.).
УФ-спектры, „,оДв метаноле), нм:
231,6; 240,4; 248,0; 257,7; 272,9;
301,9; 344,8; 361,3.
Пр имер 5. Краствору80,8 r (0,2 моль) 1,3,6-трибромкарбазола в
1200 мл (15,3 моль) ЭХГ при 30-40 С прибавляют 24 г (0,4 моль) порошкообразного едкого кали и 20 г сульфата натрия, Реакционную смесь перемешивают при указанной температуре в течение 2 ч.
Затем осадок отфильтровывают и отгоняют ЭХГ. Остаток перекристаллизовывают из смеси изопропиловый спирт-диоксан (1:1). Получают 74 г N -(2,3-эпоксипропил)-1,3,6-трибромкарбазола (выход
80% от теор.).
Пр им ер 6. 24,2r (0,05 моль)
1,3,6,8-тетрабромкарбазола растворяют при 55-60ОС в 900 мл (11,4 моль):)Х
Пример 2. К раствору 32 5 г (0,1 моль) 3,6-дибромкарбазола в 500 мл (6,36 моль) ЭХГ при 20 С прибавляют
12 г (0,2 мсаь) порошкообразного едкого 30 кали и 20 г прокаленной окиси алюминия.
Реакционную массу перемешивают при указанной температуре в течение 2,5 ч, затем осадок отфильтровывают, промыва ют на фильтре ЭХГ и отгоняют ЭХГ. Оставшийся в колбе щодукт перекристаллизовывают из 300 мл изопропилового спирта.
Получают 34 г М -(2,3-эпоксипропил)--3,6-дибромкарбазола (выход 897 от теар.)- слегка желтоватые кристаллы с т.пл.д0
145 1470
Найдено,Ъ: С 47,20, 47,26; Н 2,85, 2 64i» 7 Ч 3 68 Вь 41 85 41,98
C P q В д N 0
Вычислено,Ъ С 47,27; Н 2,89;
М 3,68; Bl» 41,96.
Эпоксидное число, %: 11,20 (вычисленное 11,29).
ИК-спектры (в таблетках КВ1), см
560 (ср.): 597 (cp.); 735 (сл.); 757 (сл.); BOO (с.)ф 835 (с.)g 835 (ср.);
870 (ср.); 910 (сл.); 975 (сл.);
1020 (ср.); 1О70 (ср.); 1125 (сл.);
1150 (сл.) 1225 (с) 1255 (сл.);
1290 (с.); 1320 (сл.); 1360 (сл.);
1420 (сл.) 1440 (ср.); 1475 (с.);
16ОО (сл,); 1625 (сл.).
УФ-спг кгрьl (в метаноле),5 >> > нм:
3 84003 наполненную окисью алюминия для хроматографии (элемент — смесь бензола с гексаном в отношении 1:2). Затем растворитель полностью отгоняют, à вешество перегоняют в вакууме при -230-235 /1 мм. о
Масса при стоянии постепенно закристалли- зовывается, т.пл. 54-560. Выход 25 г (80% от теор).
Найдено,%: С 59,65; 59,56; Н 4,01;
3,98; Н 4,82; 4,88; Bt" 25,71; 26,13, io
С15Н Bl" Н О
Вычи-дено,%: С 59,63; Н 3,97;
Й 4,63; Sl" 26,45.
Эпоксидное число, 7 — 14,0 (вычисл.
14,23).
ИК-спектры (в таблетках КВ ), см
555 (сл); 570 (ср.); 582 (ср.); 619 (сл.); 645 (сл,); 800 (с,); 810 (ср.);
910 (ср.); 985 (сл.); 1020 (сл.);
1055 (ср.); 1120-1160 (ср.); 1220 20 (с.); 1280 (с,); 1320 (ср.)ó 1355 (ср.);
1380 (ср.); 1455 (с.); 1475 (с.);
1600 (сл); 1625 (сл.);
УФ-спектры (в метаноле), Й ср,,нм:
238,1; 264,8; 296,9; 335,1; 349,5. 25
Потенциал слоя, В
Фоточувствительность м /йж при
Толщина слоя, мкм
Состав слоя длине волны % нм
400 450
1,5
175
3 5
1,7
3,7.
165
3,3
160>
1,8
3,9
3,2
1,9
3,6
180
5,5
5,5 1,9
175
3,5
5 8400 и прибавляют 6 г (0,1 моль) порошкообразного едкого кали. Реакционную смесь перемешивают при указанной температуре в течение 3 ч, затем отфильтровывают неорганический садок, промывают на фильтре ЭХГ и отгоняют раствсритель на водоструйном насосе. Продукт перекрис таллизовывают из смеси изопропиловый спирт-диоксан (3:1). Получают 20r(74%
or теор.) N -(2,3-эпоксипропил)-1,3,6,8тетрабромкарбазола — слегка желтоватые иглы. Т. пл. 177-178. С. о
Найдено,%: С 33,45; 33,58; Н 1,79;
1,64; и 2,99; 2,89; Bt" 59,79; 60,01;
С< Н g В М 0
Вычислен о, %: С 33,42; Н 1,67;
Й 2,60: Bl" 59,34.
Эпоксидное число, %: 7,60 (вычислено 7,98).
ИК-спектры (в таблетках KB("), 532 (сл.); 565 (сл.); 645 (сл.); 712 (ср.);
752 (сл.)g 800 (с.); 910 (ср.); 965 (сл.); 1050 (с.); 1098 (сл.); 1185 (с.);
1280 (ср.) 1375 (ср.)р 1410 (ср.);
1450-1465 (с.); 1550 (ср.); см
-УФ-спектры (в метаноле), Х щит 1 нм:
231,5; 246,5; 253,5; 264,3; 27 7,8;
Полиэпоксипропилкарбазол+
+5% ТНФ
3-Монобромполиэпоксипропилкарбазол + 5% ТНФ
3,6-йибромполиэпоксипропилкарбазол + 5% ТНФ
1, 3,6-Тр ибр ом пол иэ покс ипропилкарбазол + 5% ТНФ
1,3,6,8-Тетрабромполиэпоксипропилкарбазол +5% ТНФ
М 6
Предлагаемые соединения применяют в качестве промежуточных продуктов для синтеза новых органических полимерных фотополупроводников, используемых в электрографии для изготовления электрофотографических материалов. Бромированные эпоксипропилкарбазолы, в особенности содержащие несколько атомов брома в карбазольном ядре, обладают негорючими свойствами и могут применяться в качестве огнестойких добавок в различным синтетическим смолам. Полимеры, полученные из бромированных эпоксипропилкарбазолов сравнивают с используемым в настоящее время полиэпоксипропилкарбазолом (ПЭПКом), полученным из незамещенного
N-(2,3-эпоксипропил)-карбазола. Сопоставление электрофотографических параметров слоев, содержащих 5 моль, 2,4,7-тринитрофлуоренона (ТНФ), представлено в таблицее.
Как видно из таблицы, по своей фоточувствительности бромироеанные попиэпоксипропилкарбазолы значительно превосходят небромированный полимер. Бромированные полиэпоксипропилкарбазолы мсгут быть использованы для изготовления органических слоев как на жесткой, так и на гибкой подложках. где 1 < — бром;
3 -Я вЂ” бром или водород, в качестве промежуточных продуктов для синтеза фотополупроводниковых полимеров.
1О 1. Украинский химический журнал. Т. 45, 1979, N. 1, с. 41-43.
Составитель .И. Бочарова
Редактор Н. Кончицкая Техред N.Ãîäèíù Корректор,М, Демчик
Заказ 4655/29 Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д 4/5
Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
7 840039
Формула изобретения
Вромированные N -(2,3-эпоксипропил)-карбазолы общей формулы
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе