Способ получения кремнийорганическогосополимера
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Oll ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<и>840050 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено04.06. 79 (21) 2775027/23-05 с присоединением заявки М (28) Приоритет
Опубликовано23.06.81. Бюллетень М23
Дата опубликования описания 23.06.81 (51)М. Кп.
С 08 F 283/12
Гвеударстввнный кемнтет
СССР (53) УД К 678. 84 (088.8) IIo делам нзовретеннй н открытий
С.Ф. Жильцов, В.А. Соколова, Л.М. Мазанова, В.Н. Кашаева, Л ман (72) Авторы изобретения.И. Лядкова, О.Д. Сутина, Л.М. Тер и Г. А. Разуваев ри Горьковском баевского, и инститjjT
ССР
Научно-исследовательский институт химии государственном университете им. Н. И. Л
Горьковский государственный педагогическ им. M. Горького и Институт химии AH (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО
СОПОЛИМЕPA снь
1 =s;o
I сьнв сн
5iO
tH =С молекулярной массы 900-1000 (ОВС-1) -1
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения кремнийорганического сополимера, который может быть использован при получении силоксановых эластомеров с повышенной термостойкостью
5 и адгезией к стеклу.
Известен способ получения кремнийорганического оополимера сополимеризацией винилсодержащего полисилоксана с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора — opra нической перекиси или динитрила азоизомасляной кислоты при 60-80ОC в течение 20 ч или в автоклаве fl).
Недостатком известного способа является длительность процесса, необходимость проведения процесса при . нагревании или в автоклаве.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что проводят сополимеризацию винилсодержащего полисилоксана общей формулы молекулярной массы 1200-1250 (ОВС-2) с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора"смеси соединения
СН R ÛС1, где R-СНЪ, CH=CH2С1 и тетра енилбората натрия при соотношении
0 5:1-1:2 соответственно.В качестве мономера акрилового ряда используют метилакрнпат, бутил84005
50 акрилат, гептилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, диакрилатэтиленгликоль, диметакрилатэтиленгликолье
Пример 1. К смеси 1,3 r ОВС-1 с 0,9 г метилакрилата(ИА) добавляют
0,022 г (СН )Ь SiCl и 0,044 г NaB(C $5)„ (1:2 масс.X). Смесь быстро отверждается при 20 С при перемешивании компо» нентов. Содержание Si определяют методом элементного анализа (10,2X). !О
Пример 2. К смеси 1,3 r ОВС-1 с 0,9 г МА добавляют 0,0! г (СН ) S(Сl и 0,022 r ЙаВ(С Н )4 (0,5:1 масс.7) .
Смесь быстро отверждается при перемешивании компонентов при 20 С. 15
II р и м е р 3. К 1,3 г ОВС-1 и
0,9 г ИА добавляют 0,022 г(СН )ь S iCl и 0,022 г NaB(C H )4 (1:1 масс.%).Ампулу с реактивной смесью запаивают и выдерживают при ОоС.Смесь отверждается 20 в течение 1,5 ч.Содере(ание S i определяют элементным анализом (14,7%).
Пример 4. К смеси 1 г ОВС-1 с 1 r бутилакрилата (БА) добавляют
0,01 r (СН ) SiCl и 0,02 r МаВ(СЬНВ)4 (0,5 : 1 масс.7). Смесь быстро отверждается при перемешивании компонентов при 20С С. Содержание Si определяют методом элементного анализа (11,35%).
Пример 5. Смесь готовят как в примере 4, только вместо БА исполь. зуют гептилакрилат (ГА). Содержание
Si 9,9Х °
Пример 6. К смеси из 1 r
ОВС-1 и 0,8 г метилметакрилата (MMA) добавляют 0,02 (СН2 SiC 1 и 0,02 r (!аВ(СЬ Нб)4(1: 1 масс. Х), отверждают в запаянной ампуле при 20 С в течение
0,5 ч. Затеи ампулу со смесью прогревают при 1000С в течение 7 ч. Содержание Si 15X.
Пример 7. К смеси 1 г ОВС-1
0 7 дикрилатзтиленгликоля (ДАЭI ) 4 добавляют 0,017 г (Cl!) Ы С и О, 0 7 r
NaB(c H ) (1:! масс.xl. .смесь отеержЬ 54
D дается при перемешивании при 20 С.
Содержание Sl 15 5Х.
Пример 8. К смеси из 1 r
ОВС-1 и 0,8 r диметакрилатзтиленгликоля (ДИЭГ) добавляют 0,018 г (СН )ъ, SiCl и 0,018 г 14аВ{СЬН )4 (1:
:1 масс.Х), помещают в ампулу, запаивают и выдерживают при 20 С в теО чение 0,5 ч до отверждения.
Пример 9. К смеси мономеров, состоящей из 1,3 r акрилонитрила и
8,7 г диметилвинилхлорсилана до0 4 бавляют раствор 0,04 г (0,4 масс.% к смеси мономеров) тетрафенилбората натрия в 24 мл диметилформамида. Полимеризацию проводят в запаянной ампуле без предвари- ельного вакуумирования при 70 С в течение 9 ч до конверсии 9%. Полученный полимер содержит Si 11 3%.
Пример 10. Получение самоотверждающегося защитного покрытия на подложке.
В стеклянную ампулу с 4,5 r MMA добавляют 0,5 г СНь(СН -СН)SiСl и
0,05 r йаВ(С Нб)4 (10:! масс.%). Ампулу запаивают .на воздухе и проводят форполимеризацию при 50 С в течение
1 ч до конверсии 15%. Полученную полимерномономерную смесь выливают на подложку (стекло, металл). Через
1,5 ч при 20 С образуется полимерная пленка.
Количество акрилового мономера взято из расчета 1 моль на моль двойных связей в ОВС, т.е. его масса равна
PoÚñ-й Н!"1. 2,5 ° 10,г где P â€, масса ОВС;
ИМ вЂ” молекулярная масса мономера.
Как видно из табл. 1, процесс отверждения осуществляют при 0-20 С в присутствии кислорода воздуха в течение времени от 3 мин до 1,5 ч в зависимости от температуры и природы мономера. Оптимальное соотношение компонентов инициатора от 0 5:1 до
1:2 масс.%.
По содержанию Si определяемого методом элементного анализа, полученные продукты практически не отличаются от полимеров, синтезированных известным способом. В контрольных образцах, приготовленных по известному способу в присутствии 1 масс.Х перекиси дикумила, количество Si равно 16Х.
Важной особенностью инициирующей предлагаемой системы является ее способность не только сохранять, но и значительно повышать свою активность в реакции полимеризации в присутствии кислорода воздуха. В то время как процесс полимеризации, идущий на известных перекисных инициаторах, требует предварительного вакуумирования реакционной массы (т.е. освобождения от растворенного кислорода воз уха).
84005
Таблица 1
10 4
Быстрая полимеризация
1 ° 1
0ВС-1 ИА
10 2
То же То же
1: 2
То же
То же
И
0,5:1
1: 1
«И»
l4,0
И
И
15 0
1: 1
14,8
1,5
1: 1
Быстрая полимеризация
ОВС-2
1: 1+
То же
То же
То же
1: 2
11,35
0,5:1
ОВС-1 БА
То же ГА
0,5:1
В табл. 2 представлены сравнительные результаты кинетических исследований полимеризации ММА, инициированной системой (СН ) S i С1. - Na8 (C> Н )1,. и перекисью дикумила (ПК). Определены начальные скорости процесса в области конверсии до 15%.
Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что в присутствии кислорода воздуха система (СН11)> SiÑ1-NaB(C> H5)4 инициирует полиt меризацию ММА в массе без индукционного периода и по активности более, чем в 10 раз превосходит перекись дикумила. t5
Термостабильность образцов определяют на основании кривых потери массы в вакууме при 300 и 340ОС . Образцы полимеров предварительно экстрагируют четыреххлористым углеродом. 2В
Результаты приведены в табл. 3.
Как видно из табл. 3 испытанные образцы сополимеров 0BC c MA и ДАЭГ близки по термостабильности к контрольному образцу или превосходят 25 последний.
0 6
Таким образом, предлагаемый способ получения кремнийорганических полимеров обеспечивает упрощение технологии процесса полимеризации за счет проведения его в атмосфере воздуха, в то время как в известном способе полимеризацию проводят в вакууме.
Процесс отверждения осуществляют при низких температурах (0-20 С)в течение короткого промежутка времени (от 3 мин до 1,5 ч), В указанных условиях процесс не идет на известных перекисных инициаторах.
Кроме того, способ создает условия для получения кремнийорганических полимерных покрытий. Как видно из примера, соединение СН (СН =СН) ° 5!С1 является одновременно обеспечивающим вхождение кремния в конечный полимерный продукт (пленку), и компонентом инициатора. В то время как проведение процесса полимеризации в вакууме в присутствии перекиси дикумила не обеспечивает возможность получения термостабильных полимерных покрытий.
840050
Продолжение табл.!!
MMA
0 5
15 0
l 1 длэг
° }
Быстрая полимеризация
l5,5
У1Э Г
0 5
1: 1
Таблица 2
Температура, ОС
Скорость
Условия полимеризации онни1,4
0 5 : 1,2
++)
0,012
1,7
+)
Индукционный период 80 мин.
При 20ОС полимеризация в присутствии ПК практически не идет.
Таблица 3
100, 300
Контрольный
100
300
100
340
Контрольный
100
340
100
340
100
340
12 (CH ) SiC1 1а8(С Нб)»
ПК полимеризации, мин
На воздухе
То же
840050
Формула изобретения или сн !
Si0 !
CH=CH
CH Ъ
Ъ 1
SiO Si0! !
C H g CHC
15 молекулярн и .-.ассы 900-1000
Составитель В. Комарова
Редактор Н. Рогулич Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Коста
Заказ 4657 30 Тираж 530 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения кремнийорганического сополииера сополимернзацией винилсодержаг;его полисилоксана с мономером акрилового ряда в присутствии инициатора, о т л и ч а ю щ н йс я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве винилсодержащего. полисилоксана используют соединение общей формулы молекулярной массы 1200-1250, а в качестве инициатора — смесь соединения CH>R S1Cl где R =СН, СН = СН, Сl, и тетрафенилбората натрия при соотношении
0,5:1-1:2 соответственно.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 239559, кл. С 08 G 77/20, 1965(ррототип).