Способ получения олигоэфиракрилатов

Способ получения олигоэфиракрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >840054 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено14. 09. 79 (21) 2841214/23-05 (51)M. Кд.

С 08 G 63/52

С 08 G 63/70 с присоединением заявки №

Геоудерстеонный K0Mнтет (23) П риоритет

Опубликовано 23.06.81. Бюллетень ¹ 23 по делам изобретений н открытнй (53) УД К 678. 674 (088. 8) Дата опубликования описания 25. 06. 81 (72) Авторы изобретения

Е. M. Фадеев, P.Ì. Лившиц, В. Д. Кор жВ:-Кт-"Кашйй f

1 (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к получению олигоэфиракрилатов, которые находят применение-в лакокрасочной промышленности

Известен способ получения олигоэфиракрилатов по которому полученные растворы олигоэфиракрилатов нейтрализуют водными растворами соды с образованием растворимых в воде солей и последующей отмывкой образовавших10 ся солей водным раствором поваренной соли $1).

Однако по этому способу получают слабоокрашенные олигоэфиракрилаты и при промывке образуется большое коIS личество загрязненных вод, выход продукта составляет 70-80Х от теоретически возможного, технологический процесс промывки и отстаивания длителен.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия полиола, ангидрида дикарбоновой кислоты и метакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликоля в присутствии сульфокислот в качестве катализатора с последующей нейтрализацией, сушкой и отгонкой растворителя.

По этому способу реакционную смесь, состоящую из (1 моль) фталевого ангидрида,{1,5 моль) диэтиленгликоля, (1 моль) метакриловой кислоты гидрохинона, (4X от веса реагирующих компонентов)п-толуол-сульфокислоты и толуола, йагревают при 110116 С и перемешивают в течение 8-9 ч о до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании синтеза.реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, промывают IOX-ны т водным раствором хлористого натрия, нейтрализуют 107-ным. водным раствором хлористого натрия, содержащим 5Х углекислого натрия и окончательно промывают 57-ньтм раст840054 4.

20

25 ляются.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса, Поставленная цель достигается тем, 30 что по способу получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия полиола,ангидрида дикарбоновой кисло ты и метакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликоля в З5 присутствии сульфокислот в качестве катализатора с последующей нейтрализацией, сушкой и отгонкой растворителя, нейтрализацию проводят прокаленной, измельченной окисью каль- 40 ция или бария, взятой в количестве

1 0-1 8 моль на 1 моль сульфокислоУ В

О ты при 75-120 С.

Исследования по нейтрализации образовавшихся аддуктов и остатков 45 сульфокислот применяемых в качестве катализаторов (паратолуолсульфокислота, этилсерная, метилсерная кислоты) показывают, что СаО и ВаО при температуре ниже 50 С не нейтрализуют 50 растворы олигоэфиров, при температуре выше 120ОС появляется мутность растворов и нарастает вязкость.

Применение окиси кальция или ба.рия тонкоизмельченного или в виде пасты только при 50-120 С в течение

1-2 ч позволяют нейтрализовать растворы олигоэфиракрилатов (не нейтра55

3 вором хлористого натрия. Нейтральный толуольный раствор олигоэфиракрилата сушат безводным сульфатом натрия, после чего растворитель отгоняют в вакууме (остаточное давление

5-10 мм рт.ст.) при температуре водяной бани 50-60ОС. Выход олигоэфиракрилата составляет 80-83% от теоретического 2).

При синтезе сульфокислоты и серная кислота частично присоединяются к полиолам с образованием сульфоэфиров (3).

Недостатком способа является то, что при производстве олигоэфиракрилатов образуется большое количество сточных вод, при нейтрализации образуются стойкие эмульсии, которые затрудняют процесс очистки, промывку проводят 2-5 раз, 2-5-кратным объемом, затрачивая при этом 2 ч на каждый цикл промывки, при промывке уносится !7-20% синтезированного олигоэфиракрилата; олигоэфиры под действием сильных щелочей частично омылизованные растворы олигоэфиракрилатов не отверждаются) . Прокаливание окиси кальция или бария проводят при 400ОС в течение 2 ч.

Пример 1. В колбу с мешалкой, прямым и обратным холодильником, термометром загружают фталевого 148 г (1 моль) ангидрида, 159 r(1,5 моль) диэтиленгликоля, 86 r (1 моль) метакриловой кислоты, 0,86 r гйдрохинона, 14 r и-толуолсульфокислоты

100 мл толуола. Массу нагревают до

110-116 С и перемешивают в течение

О

8-9 ч до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 75ОС, вводят 7 г тонкоизмельченной окиси кальция (1,5 моль на

1 моль толуолсульфокислоты) или пасты окиси кальция перетертой На олигоэфиракрилате до 10-15 мкм по Клину. в соотношении олигоэфиракрилат: окись кальция — 2:1 в количестве 10 г.

Массу перемешивают в течение

60 мин при 750С.Îáðàçóþùèåñÿ кальциевые соли сульфокислоты и сульфоэфиров при необходимости отфильтровывают.. Растворитель отгоняют в вакууме при остаточном давлении 510 ì р .cr. H 80-100ОС. Выход osrvгоэфиракрилата составляет 99%, загрязненные воды отсутствуют.

П р и и е р 2. Смесь, состоящую из 184 r (2 моль) глицерина, 380 г (4,4 моль) метакриловой кислоты, 148 г (1 моль) фталевого ангидрида, 28 r серной кислоты, 4 r гидрохинона и 1000 мл толуола нагревают в течение 11-12 ч при 115-120 С до прек0 ращения выделения воды, затем массу охлаждают до 75ОС, вводят 20 г измельченной прокаленной окиси кальция (1,1 моль на 1 моль серной кис. лоты) в виде пасты в олигоэфиракрилате, смесь выдерживают при перемешивании 1 ч при 75 0 образующиеся соли кальция отфильтровывают, растворитель отгоняют как в примере 1 и 2. Выход олигоэфиракрилатов составляет 99%. Загрязненные воды отсутствуют.

Пример 3. Олигоэфиракрилатмалеинаттриметилолпропан.

В колбу с мешалкой, прямым и обратным холодильником загружают

134 г (! моль)триметилолпропана, 294 г (3 моль) малеинового ангидрида, 100 r толуола, массу нагревают

8400 до 115ОС и выдерживают 30 мин с обратным холодильником, затем загружают 482 г (3,6 моль) монометакриловый эфир этиленгликоля, 200 г толуол, гидрохинон (ЗЖ от веса монометакрилового эфира этиленгликоля) и 20 r и-толуолсульфокислоты (1,8 моль на 1 моль толуолсульфокислоты).

Реакционную смесь выдерживают при

125ОC до полного прекращения выделе- ie ния реакционной воды, затем массу охлаждают до 100 С загружают 10 г тонко измельченной и прокаленной окиси кальция, смесь выдерживают один ч, образующиеся соли сульфоэфиров каль- iS ция отфильтровывают, растворитель отгоняют при 80 " С и вакууме

760 мм рт.ст. Выход составляет 99Х.

Пример 4. Смесь, состоящую щ из 134 r (1 моль) триметилолпропана, 444 г (3 моль)фталевого ангидрида, 200 г толуола, нагревают до 115120 С и выдерживают в течение 30 мин, 90

Сухой остаток, %

140

152

130

100

?1вет по ИМШ

15

20

7,5

Следы

Способ получения олигоэфнракрила--. тов путем взаймодействия полиола, ангидрида дикарбоновой кислоты и метакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликоля в присутстВязкость по В3-4 при 20 С с

Время отверждения, мин

Водостойкость пленки, сут

Количество инициирующей смеси для отверждения, Ж

Выход продукта от теоретического, Ж

Содержание иона

Срок хранения, месяцы, Таким образом, проведение стадии нейтрализации в способе получения олигоэфиракрилатов прокаленной окисью кальция или бария, при 75-120 С позволяет повысить выход целевого продукта, сократить длительность процесса и ликвидировать сточные воды.

54 6 ,затем загружают 468 r:(3 моль) моно.метакрилового эфира этиленгликоля, 100 r толуола, 2 7 г гидрохинона и

14 r (0,1 моль/л этилсерной кислоты.

Реакционную смесь выдерживают при

115-125 С до полного прекращения выО деления воды и кислотного числа 1520 мг КОН. По окончании синтеза систему охлаждают до 100 С и вводят тонО кодисперсный порошок окиси бария(57г) или окиси кальция(52г) (1,0 моль на

1 моль этилсерной кислоты). Массу нагревают, выдерживают при 110-120ОС

30-120 мин при перемешивании после нейтрализации массу фильтруют, а толуол отгоняют при 50 С и остаточном давлении -10 мм рт.ст.

Свойства олигоэфиракрилатмалеинатов на основе триметилолпропана, полученные нейтрализацией и промывкой водными растворами по известному спо" собу и обработкой окисью кальция или бария по предлагаемому способу представлены в таблице.

Формула изобретения

7 вии сульфокислот в качестве катализатора, с последующей нейтрализацией, сушкой и отгонкой растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии процесса нейтрализацию проводят прокаленной измельченной окисью кальция или бария, взятой в количестве 1,0-1,8 моль на 1 моль сульфокислоты при 75-120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

840054 8

Берлин А.А и др. Полиэфиракрилаты. М., "Наука", 1967, с. 54.

2. Берлин А. А. и др. Полиэфиракрилаты,И., 1967, с. 71-72 (прототип).

3. Черешвили Б, И. и др. 0 причинах замедления реакции этерификации щ катализируемых ароматическими кислотами.- Кинетика и катализ" т. Х1Х, вып. 4, 1978, с. 899-903.

Составитель И. Чернова Редактор А. Шандор Техред А.Савка Корректор М. Коста

Заказ 4657 30 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва K-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная 4