Способ получения простых эфиров
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик пи841578 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 203..1.75 (21) 2190954/23-04 (23) Приоритет - (32) 211174 (31) 29683-A/74 (33) Италия
Опубликовано 230681. Бюллетень Йо 23
Дата опубликования описания 23.0681 (з1)м. к .
С .07 С 43/04
С 07- С 41/09
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (S3) 4)(547 .27 .07 (088 .8) (72) Авторы Иностранцы изобретения ВМТТорНо фатторе, джованни манара и BpyHo HoT (Италия) Иностранная фирма Снампрогетти С.п.A. (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСTblK ЭФИРОВ
Изобретение относится к способу получения простых эфиров, в частности диметилового и диэтилового, которые находят широкое применение в химичес- 5 ком производстве в качестве растворителей и промежуточных продуктов в химическом синтезе.
Известен способ получения простых эфиров дегидратацией спиртов при тем-. 10 ,<пературе 150-350 С,давлении 1-30кг/см (в качестве катализатора используют активированную окись алюминия) и объемной скорости 1-10 см- 1
Возможно проведение процесса также в присутствии окиси алюминия на инертном носителе-кизельгуре (1).
Однако окись алюминия в ходе гидротермического процесса дегидратации (за счет спекания) подвергается до» 2О вольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 ч
° работы катализатора (фиг, 1) .
Известен спбсоб получения простых 25 эфиров, в котором используется катализатор на носителе (2) °
Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, поскольку кремниевое производное играет роль . 3О инертной подложки, служащей лишь носителем акти=ной составляющей катализатора А1 09. На поверхности такого катализатора также имеет место наличие
ОН-групп, способствующих спеканию.
Цель изобретения — улучшение технологии процесса.
Поставленная цель достигается способом получения простых эфиров дегидратацией спиртов Сл-Со при температу- ре 280-350 С и объемной скорости 1
1 0 см-" в присутствии катализатора, в качестве которого используют окись алюминия, поверхность которой модифицирована слоем двуокиси кремния в количестве 8-18% от веса катализатора.
Процесс дегидратации осуществляют в присутствии инертных газов (N CO<) в твердом или ожиженном слое катализатора при атмосферном давлении.
Используемый в данном процессе ка талиэатор (окись алюминия) с нанесе| ными на его поверхность частичками двуокиси кремния, является более прочнык, чем обычная активированная окись алюминия, и обеспечивает проведение процесса, по крайней мере, в течение 500 ч без заметного сжижения конверсии.
841578
Модифицирование поверхности окиси алюминия двуокисью кремния достигают посредством обработки поверхности окиси алюминия такими соединениями как (С Н О)„ 5i; (CH О) SiС),2, 5iС)4, (Cg Hy)g S i С )д (CH )4 S i; (Су Н ) S i Н;
СНБО) 5 НЮ5 iН ) Н 95 i/СООСНЭ/
В результате такой обработки образуется поверхностный слой двуокиси кремния эа счет реакции ОЧ-групп окиси алюминия и кремнийсодержащего соединения.
Данные ИК-спектроскопии показывают, что спектральные полосы при
3795 и 3737 см-", соответствующие раэличньм -ОЧ группам, на поверхности окиси алюминия исчезают, в то время как наблюдается полоса при 3745 см которая характерна для Oii-групп, св яэанных с окисью кремния, т.е. для
Si -ОН.
Пример 1. Получение катализато 29 ра осуществляют следующим образом.
Т а б л и ц а 1
Свойства окиси алюминия типа А Пок азатель
Насыпной удельный вес, г/см
0,51
301
0,88
Трубчатый реактор со стационарным слоем поочередно заполняют 1 г окиси алюминия, обработанной (С Н О)4 Si
40 или 1 r необработанной окиси алюминия. Реактор нагревают до 300бС в токе азота, подаваемьм со скоростью
400. мл/ч при атмосферном давлении, а затем обрабатывают метанолом, по45 даваемьм со скоРостью 1r/r- ч.
Продукты, выходящие из реактора (азот, диметиловый эфир (ДМЭ), вода) анализируют с помощью ГЖХ. При этсм побочные продукты отсутствуют. Результаты анализа приведены в табл. 2 ..
Таб лица 2
Окись алюминия типа A Окись алюминия
+1 О, 2 Ъ дв уок ис и кремния
Катализатор. Температура, С
Давление,атм
300
300
Объемная скорость,r/г ч
Конв ерсия метанола мол.Ъ и
Площадь поверхности, м /r
Общий объем пор, см /r
Пример 2. Сравнение каталитич еск их онойстн предлагаемого и известного катализаторов .
Одну часть технической )(-окиси алюминия типа А в виде шарик ов диа— метром 3-4 мм, свойства которой указаны в табл. 1, активируют в токе о азота при 450 С и далее используют в процессе дегидратации для сравнения с предлагаемы каталиэаторсм .
Вторую часть обрабатывают (С Н О )4S по примеру 1, так что содержайие двуокиси кремния в окиси алюминия составляет 10,2%.
100 г окиси алюминия, св >яства которой указаны в табл. 1, помещают в автоклав е ав топодогрев )M вместе с 40 r (С Н О)4 Si. Автоклав откачивают и продувают азотом несколько раз, чтобы удалить все следы кислорода, после чего заполняют его азотом под давлением 5 кг/см . Автоклав нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре в течение
4 ч. По окончании автоклав охлаждают, давление снижают и извлеченную окись алкминия подвергают дальнейшей термообработке в азоте в течео ние 2 ч при 200 С, а затем прокаливают на воздухе при 500 С в течение
4 ч.
В полученном таким образом катализаторе содержание двуокиси кремния составляет 10%. Указанный к атали затор используют в реакции дегидратации.
841 578
Из данньм таблицы видно, что обработка (C ?I
A в отсутствии давления водяного пара.
П р и и е р 3. Сравнение устойчивости к старению известного и пред лагаемого катализаторов.
Известно, что при дегидратации спиртов до простых эфиров имеет место повышение парциального давления водяного пара, который постепенно со временем снижает активность окиси алнминия.
Окись алюминия типа A и окись аЛюминия типа А +1 0,2% двуокиси кремния
Таблица 3
Окись алюминия типа А
Окись алюминия типа
+ 10,2Ъ дв.уокиси кремния
Катализатор.
Температура, С
Дав ление, атм
300
300
Объемная скорость, r/r ч
15;31;46
5;1.0
Время обработки,ч
Конв ерсия СН ОН, мол. Ъ
77;77;75
28,5
DJ при 300 С в то время как в тех же условиях окись алкминия, необработанная соединениями кремния, быстро теряет св ою ак тив ность .
4р Пример 4. Окись алюминия типа А и окись алюминия типа А, содержащая 10,2% двуокиси кремния, подвергают старению в присутствии водяного пара в более мягких условиях, а именно при 300 С и давлении водяного пара 5,5 атм и азота 2 атм в течение 512 ч.
Периодически отбирают пробы катализатора с тем, чтобы проследить во времени изменения их каталитической актив ности.
Каталитическая активность катализаторов (известного и предлагаемого) при давлении водяного пара 5,5 агм и давлении азота 2 атм представлена
55 в табл. 4.
Таблица 4
Катализатор ись алюминия тип А
300
300
Спад актив ности катализатора сопровождается спекание окиси алккиния, площадь пов ерх ности к от орой за 1 0 ч падает до 108 м /г.
Напротив, окись алкминия типа А, содержащая 10,2Ъ двуокиси кремния, после обработки при 300 С и давлении о водяного пара 15 атм, лишь незначительно снижает каталитическую активность (после 46 ч конверсия метанола сгабилизируется на 75%).
Кроме того, площадь поверхности катализатора уменьшается в гораздо меньшей степени (после 46 ч она составляет 232 м /г) .
Таким образом > модифицирование поверхности окиси алюминия двуокисью кремния позволяет сохранить дегидратационные свойства окиси алюминия неизменными даже после длительного пребывания в атмосфере водяного пара
Температура реакции, С
Давление реакции, атм подвергают процессу быстрого старения .за счет обработки их паром при температуре 300 С и давлении водяного пара 15 атм.
Время от времени воду удаляют и катализатор сушат при 300 С и атмосферном давлении в тске азота, подаваемом со скоростью.400 мл/ч, а затем подают метанол.
Каталитическая актив ность катализаторов (известного и предлагаемого) в процессе старения (фиг . 2) последних при температуре 300 С и давлении водяного пара 15 атм представлена в табл. 3.
Окись алюминия типа А, +1 0,2% двуокиси кремния
841578
Продолжение т абл . 4
Объемная скорость, г/г ч
36;115;210;512
36 11 5; 210; 512
Время обработки, ч
Конверсия СН СОН, мол.%
79;79;72 61
19;78 78;78
Из таблицы видно, что снижение активности катализатора происходит медленнее, чем в примере 2, когда давление пара 15 атм, после 210 ч спад активности гораздо значительнее для окиси алюминия типа А, Однако с увеличением времени обра- о ботки до 512 ч окись алюминия типа A все еще продолжает разлагаться, тогда как окись алюминия, содержащая
Таблица о
Свойства окиси алюминия типа В
Показатель
0,95
210
40 азота, после чего добавляют ме40 танол
В табл. 6 представлена каталитическая активность двух образцов окиси алюминия типа В в зависимости от времени старения при давлении водяного4S пара 15 атм в процессе попучения ДМЭ.
Таблица 6
Окись алюминия тип В
Катализатор
Окись алюминия типа
В +8,1% двуокиси и ремния
Температура, С
280
280
Дав ление, атм
0,8
0 8
0 5 10;168
76;10 у4 у2
0 р 5;1;36;;1 68
75;74;73;73;72;71
Конверсия, мол. В
Насыпной удельный вес, г/см
Площадь поверхности, м /r
Общий объем пор, см /г
Обработанную и необработанную (С Н О) Б1 скись алюминия пода ергают старению в присутствии водяного пара при давлении 15 атм.
Воду периодически удаляют и ката-, лизатор высушивают при 280ОC в токе
Объмная скорость, r/ã. ч
Время обработки, ч
10,2% двуокиси кремния, не изменяет своей активности °
Пример 5, Одну часть технической f-окиси алкминия типа В, свойства которой приведены в табл. 5, используют для дегидратации, другую часть обрабатывают (С Н,-О) Si по примеру 1, так что содержание двуокиси кремния в катализаторе составляет
8,1%.
841 578
Пример,Р
Объемная скорость
r/ã- ч
Конв ерсия, мол.%
Время, ч
83,8
9,45
300 4
83,6
9,75
84,1
300 3
84,0
84,3
300 4
1 0,05
84,4
83,9
10
9,75
300 2
83,7
300 . 4
84,0
9,45
84,0
83,0
83,6
82,9
82,9
300 3
9,60
300 2
9,60
Площадь поверхности окиси алюми ния типа В после 1 68 ч при 280 С при давлении воды 30 атм уменьшается до
90 м2/г, тогда как у той же окиси алюминия, содержащей 8,1% двуокиси к ром ния при тех же услОВиях исхОд» ная площадь пов ерхности, составляющая 210 м 2/г, уменьшается лишь до г
195 м 2/г.
Процесс силицирования позволяет достичь практически неизменных свойств, окиси алккиния типа В при дегидратации даже после длительной обработки ее при 28 0 С в атмосфере пара, т.е. при условиях, в которых та же самая окись алюминия, предварительно не обработанная проиэводныки кремния, 5 быстро разлагается .
Пример 6. Получение диэтилов ого эфира. о
В трубчатый реактор с фиксированньм слоем катализатора по примеру 2 вво- Ю дят 1 r активированной окиси алкминия, содержащей 10,2% двуокиси кремния, которую нагревают до 270ОC в токе азо-. та, подаваемого со скоростью 400 мл/ч под атмосферньм давлением в течение 25
2 ч, а эата аагружают этанол с объжной скоростью 1 г/г ч. Выходящий из реактора поток анализируют с помощью .
ГЖХ. Побочные продукты отсутствуют.
Содержание SiO в ката2 лиэаторе, %
Конверсия этанола составляет 90%.После 210 ч работы катализатора конверс)кя не меняется.
Пример ы 7 - 13. Получение катализатора осуществляют по следующей методике.
В автоклав помещают 150 г шариковой окиси алкикния (тип A), который продувают азотсва для удаления кислорода. Затея вводят соответственно одно кэ следующих соединений, г: (СН%0) S iC12 8 7,0 У SiC14: 94,5 У (С2Нв) S I C Ig 90; (СН )4 5! х(С2Нв)з 5 3Н
49 6; (СН 0)53Н 5IH 25 5; Н951(СООСН)
Температуру постепенно пов ышают до 20ÎОС, которую поддерживают в течение 10 ч.
Избыточное давление сбрасывают и при той же температуре пропускают в течение 4 ч азот для вытеснения продуктов реакции. Затем полученный продукт охлаждают и обжигают прк те пературе 500ОС.
Полученный таким образом катализатор используют дпя получения диметилового эфира с подвижньм сло м катализатора при атмосферном давлении.
Условия процесса и полученные результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
841 578
10Ъ (катализатор типа . + 10/, Si0 ).
Гранулсметрическнй анализ для ,катализаторов типа A и А+10Ъ SiO представлен в табл. 8.
2.
Как видно иэ таблицы изменение активности не происходит.
Пример 14. Готовят два слоя псевдоожиженного катализатора, которые состоят соответственно из окиси алюминия типа A и той же самой жиси алюминия, но обработанной (C H O) Si, в результате чего содержение в ней Si0 составляет а б л и ц а 8
90
120
75
Размер частиц, мк 150
1,40 8,18 13,52 33,35 10,30 13, 83 17,81 1,60
Вес. Ъ.С укаэанными катализаторами процесс ведут в трубчатых реакторах с наружньм электрическим нагревом, имеющих диаметр 5 см и высоту 80 см.
Пористая диафрагма из запеченного металла, размещенная в нижней части реактора, позволяет рассеивать поток подав аемого исходного реагента таким образсм, чтобы катализатор поддержийать в псевдоожиженнсм состоянии. Этот слой содержит 200 см к аталиэатора.
Пористая диафрагма размещена и в верхней части реактора для того, чтобы удерживать, самые мелкие части.цы. Катализатор метанол, который предварительно выпаривают при атмосферном давлении, подают с линейной
20 скоростью 8 см9/с, а слой катализатора имеет температуру 300ОC. Конверсия метанола сначала составляет
85Ъ для обоих катализаторов . Однако по истечении 200 ч работы конверсия необработанной окиси алюминия пада— 5 ет до 77Ъ, в то время как на катализаторе А+10Ъ Sio. конверсия остается на том же уровне.
После укаэанного периода работы вновь определяют гранулометрический
30 анализ катализаторов (загрузка СН ОЧ; линейная скорость подачи метанола
Ч=SH см /c; температура 300 С, давление 1 кг/см.), данные которого приведены в табл. 9.
Таблица 9
Размер частиц, мк
Катализатор A Катализатор А+10Ъ Sio
150
1,30
0,18
8,12
120
4,12
12,31
29, 43
8,20
12,1.0
18,95
1 4,71
60
30
Пример 15. По примеру .1 проводят реакцию 10 г окиси алюминия.
60 с 7 r (С Чв-О)4 Si а автоклаве. Обработанную такйм способом окись алюминия анализируют и определяют в ней содержание двуокиси кремния, которое равно 17,2 вес.Ъ.1,г этой окиси алюми65 ния (содержащей 17,2Ъ двускиси кречДанные, приведенные в таблице, показывают что силицированный ката-, ли затор А+1 ОЪ S i Og после работы,фактически не показывает изменение анализа по крупности, тогда как катализатор из необработанной окиси алюминия типа А деградирует и показывает более внЬокий процент мелких частиц, 13,05
33,26
10,40
12,50
18,20
3,17
841 578
14 ния) нагревают до 350 С в токе азота (ск орость потока 400 мл/ч) при а"..мосферном давлении, после чего ввсдят метанол со скоростью 10 r/ã-ч. Поток) продуктов реакции, в число которых входит азот, диметиловый эфи н р, непрореагировавший метанол и вода, .анализируют с помощью ГЖХ, не обнаруживая при этсм никаких побочных продуктов .
Степень превращения метанола составляет 804.
П р им е р 16. По примеруl с 2 г проводят реакцию 10 r окиси алкм иния с г (СоЧ О)4 Si. Обработанная таким спос обсм ок ись алюминия содержит
5 1% двуокиси. кремния. 1 г этой окиси алкминия нагревают до 280 С в„то- 5 ке азота при скорости потока 400 мп/ч, после чего вводят метанол со скоростью 10 г/r,÷. Поток продуктов еакц, остоящих из азота, диметиловоP
ro эфира, непрореагировавшего метано.— 2() ла и воды, анализируют с помощью ГЖХ.
При этом никаких побочных продуктов формула изобретения
„78 !е согpосг о си оооо нонии — -- -«(и и
7оглосмо м оосеному г. осооу оо Ю
gag Ж
Эувое рвафкои ктмлийаяяра (ч1 . Фога.f
° 66
Ф
„56
Ъ м в 40 . Ф
Ю 30
И
Я 5 не обна руживают. Степень превращения метанола составляет 76 мол.Ъ.
Способ получения простыс эфиров дегидратацией алифатических спи
С и ртов ,г-С при температуре 280-350 С и объемной скорости 1-10 см-" в п ис тствии к катализатора, содержащего ок исв присутлы алюминия и кремния, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улуч ния технологии процесса в качеств ше- ка естве талиэатора используют окись алюминия, поверхность которой модифицирована с лоем двуокиси кремния в количестве 8-18 от веса катализатора.
Ис т оч ник и и нф ормуз ции, принятые во внимание при ри экспертизе 1 . Патент ФРГ 9 844740, кл. 1 20
5/09 on б у лик ° 29.05.52 (прототип)
Р ° °
2. Выложенная заявка ФРГ )г2451850 кл. С 04 В 41/00; опублик. 1972.
841578
Ф о
К . ф
Мъ
Ф
4 ъ р
Е
3 ъ С
" ь, E g ь
В Р З 5 З Ж и а ионашаи ат4арноу
Состав йтель М.Мерк улов а
Редактор A.Øèìñèíà Техред.T. Маточка корр тор О.Билак
Заказ 4875/84 Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4