Способ получения эмульгируемых восков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

oi)842091

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл.8 (22) Заявлено 2706.74 (21) 2038844/05 (23) Приоритет — (32) 28. 06. 73 (3t) WP С 08 f/171889 (33) ГДР

С 08 F 8/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 3 0068 1. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 30.06.81

% (53) УДК 6 78. 742. 2-943 (088. 8) Иностранцы

Петер Демин, Клаус-Дитер Эбстер, Вернер Айферт и Герхард Котте (ГДР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

ФЕБ Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (ГДР) (71) Заявитель

UCZCGIi39364% . (54 ) СПОСОБ, ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬГИРУЕМЫХ

ВОСКОВ

Й А ТГ!-":" r« 0т

Изобретение относится к способу получения эмульгируемых восков на основе сополимеров этилена.

Низкомолекулярные полимеризаты и сополимеризаты этилена получают двумя принципиально различными путями: с одной стороны, путем прямого синтеза из отдельных мономерных блоков в подходящих условиях и, с другой стороны, путем деструкции высокомолекулярных полимерных блоков. По экономическим соображениям.деструкция высокомолекулярных полимеров приобретает все большее значение, причем решающими являются два фактора: большая потребность в низкомолекулярных воскоподобных полимерах и утилизация и переработка высокомолекулярных полимеров, получаемых в процессе производства и не пригодных для применения в качестве пласт-. массы.

Известен способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом

800-10000 и кислотным числом 10200 путем окисления полиолефинов в расплаве при 120-170 С и давлении

1-11 атм в присутствии кислорода или . кислородсодержащих газов и добавочных компонентов — солей карбоновых 30

2 - ЫА кислот тяжелых металлов группы Vll a или Villa или солей тяжелых металлов группы 1У Периодической, системы элеме нтов (1, Цель изобретения — улучшение блеска, твердости, эластичности и эмульгирующей способности получаемых восков> а также улучшение их совместимости с парафином., Для достижения поставленной цели способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом 800-10000 и кислотным числом 10-200 путем окисления полиолефинов в расплаве при

120-170оС и давлении 1-11 атм в присутствии кислорода или кт1слородсодержащих газов и добавочных компонентов отличается тем, что окислению подвергают сополимеры этилена с олефиновыми мономерами с молекулярным весом 10000-500000 и в качестве добавочных компонентов используют парафины и/или полиолефиновые воски с молекулярным весом 500-10000 и кислотным числом 1-10.

Способ целесообразно осуществлять в присутствии 0,01-3,0 вес.Ъ (в пересчете на реакционную смесь) смесейг а) 0,01-3,0 вес.%, преимущественно 0,1-1,9 вес.%, одной или не842091

Таблица 1

102

1050,0

731,2

568,5

389,4

320,5

288,7

250,1

25,50

26,55

27,10

28,92

30,55

31,21

33Ä65

5,05

6,73

8,70

14,31

15,15

18,23

17,12

99,5

98,5

120

18,0

97,5

97,0

210

102

1708,8

1027,1

1012,2

616,7

569,5

510,3

563,0

2320

47,42

49,67

51,56

52,26

53,58

55,66

56,21

0,28

0,84

1,96

2,67

3,93

5,61

10,66

100,5

99,0

98,0

120

97,5

96,5 ,96,0

102

79,00

79,25

79,88

79,56

80,21

81,12

82,05

1,57

2,18

2,98

3,84

1938.

1488

1340

101

101

99,5

99,5

99,0

99,0

120

210

4,02

5,37

6,33 скольких солей тяжелых металлов группы VIIa или группы Villa Периодической системы; б) 0,01-1,0 вес.%, преимущественно

0,05-0,5 вес.Ъ, одной или нескольких солей металлов группы 1Чб Периодичес,кой системы. Особенно пригодными для термоокислительной деотрукции с получением воскоподобных продуктов оказались .сополимеры этилена с виниловыми эфирами карбоновой кислоты (винилацетат, винилпропионат), с .акриловыми и алкиловыми акрилатами (метилакрилат, этилакрилат, изо-бутилакрилат), с . ненасыщенными карбоновыми кислотами (акриловая кислота, кротоновая кислота), с ангидридами карбоновой кислоты (малеиновый ангидрид).

Эмульгируемые воски на основе сополимеров этилена, получемые по предлагаемому способу представляют собой белые, относительно твердые вещества, применяемые для производства технических дисперсий, свечей и антикоррозионных и заливочных масс после компаундирования с принятыми в сектОре восков добавками (парафины, озокериты, горные воски, а также синтетические полиолефиновые воски). Далее получаемые продукты можно применять, например, в виде водных эмульсий для нанесения на бумагу в промышленности строительных материалов, пластмасс в кожевенной и металлообрабатывающей промышленности, как основное вещество бытовых восков, как компонент отделок текстильных материалов и в виде неводных дисперсий в составе печатных красок и лаков для повышения прочности на истирание.

Получаемые продукты деструкции удовлетворяют многосторонним требованиям практического применения.

Определение исходных и конечных продуктов осуществляется с помощью параметрозi кислотное число

ТГЛ 8418 (Мг КОН/г носка); эфирное число ТГЛ 8418 (мг KOH/r воска); вязкость расплава Tl 3I 0-51 562 при

140 С (оСт); пенетрация ТГЛ 12622

5СО гс /20 С/30(10 "мм); температура застывания ТГЛ 0-51 566 (C); индекс расплава ТГЛ 20996 190 С (г/10 мин) 100 С.

Пример ы 1-7. Полиэтиленовый воск, полученный путем радикальной полимеризации мономерного этилена при высоком давлении в- присутствии регулятора длины цепи, с вязкостью расплава 409 сСт при 140 С, смешивают с сополимером этилена с винилацетатом четырех различных концентраций (индекс расплава при 190 С

2,16 кгс — 400 г/10 мин, содержание, винилацетата 34,4 вес.Ъ). Количественные доли обоих компонентов указаны в табл. 1 и 2;

842091

Таблица 2

97,,5

95,0

188,8

19,3

91,8

21,5

90,0 . .37,6

69,7

64,5

56,2

82,2

88,5

20,1

22,4

44,9

48,29369,8

264,0

98,5

96,5

45,8.

57,52

66,9

126,7

99,8

94,0

92,0

64,1

1122, 5

98,0

15,9

71,8

72,9

887, 9

846,6

97,0

96,5

17,9

18,9

30 1,9 101,5

60 . 2,2 100,5

90 2,8

120 5,0

180 8,4

210 10,1

99,5

98,0

97,0

96,5

83,6 2111,3

87р5 1914,4

21,8

30 2,8

60 7,5

90 16,8

120 36,2

150 57,2

180 79,3

210 97,3

30 0,7

60 10,6

90 14,1

120 23,7

150, 31,,1

180 42,9

210 57,7

30 5 0

60 8,9

90 6,7

120 14,3.

150 15,1

180 18,23

Смеси (по 350 r) последовательно расплавляют в цилиндрической окисли- . тельной колонне при 150ОС (45 мм, высота 500 мм) . и через фильтроваль-. ную .свечу (размер пор 5-15 мкм) подвергают потоку молекулярного кислорода (50 л/ч) при 160-165 С.

Деструкцию осуществляют с применением катализатора или без него.

Чримеры 1-3 осуществляют без добавления катализатора (табл. 1), а

28,0

33,6

49,9

70,1

72,6 примеры 4-7 - с добавлением 0,35 г стеарата марганца.и 0,35 г октоакта олова (табл. 2).

Пробы отбирают и анализируют по истечении укаэанного в табл. 1-2 © времени, где также приведены результаты опытов.

П.р и м е р 8. -245 г полиэтиленового воска, согласно примеру 1, сме шивают механически с 105 г (30 вес.%) сополимера этилена с винилацетатом

842091 (индекс расплава при 100ОС, 16 кгс—

19,4 г/10 мин, содержание винилацетата 40,7 вес.Ъ) . Смесь расплавляют в окислительной колонне согласно при. меру 1 при 150ОC с повторной гомогенизацией.

После добавления олеата марганца и октоата олова (по 0,35 r) расплав

4 через стеклянную фильтровальную свечу,(размер пор 5-15 мкм) подвергают кислородному потоку с расходом

50 л/ч при 140 Се

Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 3 времени, где также приведены результаты опытов.

Т а б л и ц а 3

Кислотное число, мгКОН/г

Время окисления, мин

Эфирное число мгКОН/г

BH3KocTb расплава при 140 С (сСт) Пенетрация при

500 гс, 20 C

30 с (1/10 мм) 45

18,9

234,6

22,4

110

44,6

24,6

140

54,44

27,1

192,2

190

123, 6

38,8

98,9

67,9

49,6

220

79,7

78,5

150С. После добавления стеарата марганца и октоата свинца (по 0,35 г) оба расплава подвергают кислородному потоку с расходом 50 л/ч через фильтровальную свечу.

Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 4 времени, где также приведены результаты опытов.

Таблица 4

Примеры 9и10.315ги

245 г полиэтиленового воска согласно примеру 1 механически смешивают с

35 r и 105 r сополимера этилена с винилацетатом (индекс расплава при

190 С, 16 кгс — 60 r/10 мин, содержание винилацетата 23,7 вес.Ъ). Смесь 35 (по 350 г) расплавляют в окислительных колоннах согласно примеру 1 при ераэадеваОС

165, 4

138, 3

100

75,9

68,3

2090

102

100, 5

100

90

120

100,0

100,0

99,0

46, 8" 2790

47,4 3050

49,3 3390

150

180

4,9

11,5

21,8

27,7

41,7

54,14

69,2

30 2,8

60 10,7

75 19,0

105 29,45

135 53,8

165 7.6, 3

195 86,3

2,8

5,3

7,7

8,5

10,1

10,2

18,2

27,4

33,9

47,1

67,3

18,4

21,4

30,3

46,8

98,5

96,0

94,0

92,5

90,0

842091

Пример 11. 245 г полиэтиленового воска по примеру 1 механически смешивают с 105 г сополимера (полученного из этилена и этилакрилата при давлении ок. 2000 атм, индекс расплава при 190 С, 16 кгс - 75 г/10 мин, содержание этилакрилата 15-19 вес.Ъ).

При постоянном перемешивании смесь расплавляют в окислительной колонне при 150 С. Добавив 0,35 г стеарата

Таблица 5

Температура затвердевания, С

Время Кислотное окисле- число, ния, мгКОН/г мин

Эфирное число, мгКОН/г

Пенетрация при

500 rc, 20 С,ЗО с (1/10 мм) Вязкость расплава сСт

1,12 24, 13

1,68 29,19 17,7

1644,6

2,25 34,23

4,20 35,08

8,70 41,81

120

150

21,1 1022,9

180

43,07

44,90

14,45

16,83

210

Пример 12. 210 г сополимера этилена с винилацетатом, согласно примеру 5, совместно с 150 г парафина расплавляют в окислительной колонне и гомогенизируют. Добавив по 0,35г стеарата свинца и октоата олова, расплав подвергают обработке молекуТаблица 6

Кислотное Эфирное число число, мгКОН/г мгКОН/r

Время окисления, мин

7595

46,6

3405

2101

447

206,9

78,5

Пример ы 13-18. Примерно по

11 кг смеси, состоящей из 10-40% сополимера этилена с винилацетатом (компонент а) (содержание винилацетата 30-36Ъ, индекс расплава при

100 С 12 г/10 мин) и 60-90Ъ низкомолекулярного полиэтилена (компонент б) подвергают обработке кислородсодержащим газом в реакторе с мешал0 0

30 1,4

90 3,93

130 21,22

190 20;62

250 33,67

141,7

144,8

150,1

152,8

164,2.кобальта и 0,35 r октоата олова, расплав сразу подвергают обработке молекулярным кислородом с расходом 50 л/ч при 140 С через стеклянную фильтровальную свечу (размер пор 5-15 мкм), Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 5 време.ни, где также приведены результаты опытов.

22,6 470, 1 98 лярным кислородом (50 л/ч) через стеклянную фильтровальную свечу (размер пор 5-15 мкм) при 150-155 С.

Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 6 времени, где также приведены результаты опытов.

Вязкость . Пенетрация расплава, 500 гс, сСт 20 с (1/10 мм) кой при 130-170 C. в присутствии смеси катализатора из 0,2 вес.% двух солей тяжелых металлов групп Vila, VIIIa или 1Чб Периодической системы.

По достижении заданной степени окисления йли деструкции продувают инертным газом и гранулируют.

Результаты испытаний сведены в табл. 7 и 8.

842091

Таблица 7

Воск . п/э моль. вес

Доля, Ъ

ПриТемпе- ратура, QC

Катализатор (а) + (б), вес.Ъ

Время, ч (а)(б) .мер стеа- октоат рат

13 10 90 1850 150 2

14 20 80 1400 160 2

3,5

15 30 70 8000 168 3

16 30 70 2200 140 3

3,5

17 20 80 3100 140 3

18 40 60 250 140 3

0,2

0,2

4,5

3,5

Таблица 8

Эфирное число, мгКОН/г

Вязкость, Темпера- Пенетрация сСт тура,оС 500 гс, 20С, 30 с

Пример

Кислотное число мгКОН/г

45

17

250

560

96

98

100

52

25

1000

20

870

16

97

51

620

89

150

105

30 в присутствии каталитической смеси аналогично примерам 10-15.

4> По достижении заданной степени окисления или деструкции продувают. инертным газом и гракулируют продукты реакции.

Результаты опытов сведены в табл.9 и 10;

Т а б л и ц а 9

50

96

20 3ВА 37

21 ЭЭА

22 ЭМА 75

70

10

25

Пример ы 19-25. 11 кг смеси, состоящей из 20-70% сополимера этилена (а) с .кислсродсодержащими группами (содержание сополимера 10-503) и 30-80% твердого парафина (б), подвергают обработке чистым кислородом в реакторе с мешалкой при 120-160 C

Расход

О -co 1 держащего газа, м Э/ч

0,2

0,2

0,2

0,2

842091

Продолжеиие табл. 9. 1 2 Ь

23 ЭВП 10

24 ЭВП 20

25 ЭАК 10

60

СЭВА — сополимер этилена с винилацетатом;

ЭЭА — сополимер этилена с

3MA — сополимер этилена с этилакрилатом; малеиновым ангидридом; акриловой кислотой;

ЭАК вЂ” сополимер этилена с

ЭВП вЂ” сополимер этилена с винилпропионатом.

ТабЛица 10

Вязкость, Температура сСт затвердевания,пс

Пример

Кислотное Эфирное кисло, число, мгКОН/г мгКОН/г

80 81

165

19 .35

20 34

158

123

21 43 83 256 87

22 82

46 195

23 28 96 180 87

198 221 87

24 60

25 56. . . 38 186 85

180ОC. Отношение диаметра трубы к ее длине составляет 1:160, s нее направляют чистый кислород. Время пребывания 15 мин.

Примеры 26-28. Смесь из полимера, подвергаемого деструкции, до-бавляемого компонента и катализатора, 4О непрерывно подают в экструдер с последующей проточной трубой, Температура выходящего из экструдера расплава на входе в проточную трубу составляет

Полученные результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11

Индекс расплава при

1900С, 2,16 кгс

Ката- . лизатор по примеру

Сополи- Содержамер ние соэтиле- полимера, на, %

Пример

Пара60 фин 40

Воск

70 и/э 30

Пара70 фин 30 120

37.

96

17,6

20 (содержание винилацетата 40,7 вес.%, индекс расплава при 100 С 2,16 кгс19 г/10 мйн ) расплавляют в окислительной колонне и гомогенизируют.

Пример 29. 280 г окисленного полиэтиленового воска (кислотное число 4,2 мг КОН/г) вместе с 70 г сополимера этилена с винилацетатом

26 ЭВА

27 ЭВА

28 ЭВА

148

176

Доля сополимера, %

Доля добавки,%

80 14

30 13

40 14

842091

16

Пробы отбирают и анализируют по истечении укаэанного в табл. 12 времени, где также приведены результаты опытов

Добавив по 0,35 r стеарата марганца и октоата марганца, расплав обрабатывают молекулярным кислородом (50 л/ч) при 140 С через фильтровальную свечу согласно примеру 1 °

Таблица 12

0 4,20

99,0

97,5

97,0

180 25,53

210 36,06

П р н м е р 30. 315 г полиэтилено-э5

° вого воска, полученнсго путем радикальной полимеризацйи мономерного этилена под высоким давлением в присутствии регулятора длины цепи, с вязксстью расплава при 140 С 123 сСт 3() механически смешивают с 35 г сополимера этилена с винилацетатом (индекс расплава при 190оС, 2,16 кгс—

430 г/10 мин, содержание винилацетата 38,5 вес.Ъ).

О 24 875 100

253

60

125

90

88

86

84

92

120

64

150

180

Формула изобретения

Способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом 80010000 и кислотным числом 10-200 путем окисления полиолеифнов в расплаве при 120-170 С и давлении 1-.

11 атм в присутствии кислорода или кислородсодержащих газов и добавочных компонентов, о т л и ч а ю щ и й- gg с я тем, что, с целью улучшения блеска, твердости, эластичности и эмульВНИИПИ Заказ 4979/24

Филиал ППП"Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4

30 6,45

60 7,90

90 10,10

120 14,73

150 19,08

21,4

38,5

61,14

90,4

130,5

173,4

51,92

49,67

55,24

53,40

57,65

60,89

62,86

66,36

46,1

70,9

93,4

114,1

158,5

176,2

980,5

964,1

817,8

780,7

711,2

539,0

354,1

248,2

В цилиндрической окислительной ко-. лонне смесь расплавляют при 160 С а в расплав добавляют катализатор согласно примеру 1. Через фильтроваль. ную свечу (размер пор 5-15 мкм) смесь обрабатывают кислородом (расход

50 л/ч) при 165-170 С.

Пробы отбирают и анализируют по (истечении указанного в табл. 13 времени, где также приведены результаты опытов гирующей способности получаемых восков, окислению подвергают сополимер этилена с олефиновыми мономерами с молекулярным весом 10000-500000 и в качестве добавочных компонентов используют парафины и/или полиолефиновые носки с молекулярным весом

500-10000 и кислородно числом 1-10.

ИстоЧники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1 ° Авторское свидетельство СССР

9 540875, кл. С 08 F 8/06, 1973.

Тираж 530 Подписное