Катализатор для окисления акролеинав акриловую кислоту
Патент 843706
Авторы
Катализатор для окисления акролеинав акриловую кислоту
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (и)843706
Своа Советских
С©юалнстичесних
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.05. 77 (21) 2477055/23-04 (51) М. Кл.
В 01 J 23/16
С 07 С .57/04
ДЗ) Приоритет— (31) 683367,68635?, 691691 (32) 05.05. 76,14.05 ° 7
01.06 ° 76 (331 США
3ЬеударатненнИ кнннтет
66ВР ае аннан нзебретенн11 а етнрытнй
Опубликовано 30.06. 81.Бюллетень №24 (53) УДК 66.097..3(088.8) Дата опубликования описания 30.06.81
Иностранцы
Вилфрид: Гарсайд Шоу, Дэвид Биерли Террилл, Эрнест Карл Милбергер, Дэвид Рой Вудбери и Сердж Роман Долидж (США} (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Дзе Стандарт Ойл Компани" ь
Дц 31 ° l,)i>
1: юф
) -
1 $.1,,"3. !.1 . l .- Т
1 (71) Заявитель (США ) {54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНАВ АКРИЛОВУ10 КИСЛОТУ
Изобретение относится к катализаторам для получения ненасыщенных кар.Ф
- боковых кислот из соответствующих ненасыщенных альдегидов, в частности акриловой кислоты из акролеина. б
Известен катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов в соответст.вующую кислоту 113, содержащий молибден, ванадий, вольфрам и кислород, соответствующий эмпирической формуле 1О
Not, 08 где а 12;
b 0 5-12;
c=0,1-б;
037-84. 15
Данный катализатор обеспечивает конверсию акролеина до 95,5-98Х при избирательности по акриловой кислоте 86,9-90,8Х. яа
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления ненасыщенных альдегидов в соответствующую кислоту 1.2J содержащий молибден, ванадий, вольфрам, марганец 25 и кислород, и соответствующий эмпирической формуле
NOa ЧЦ Мlс Nng Ов где a=12;
Ь=1-б э с=0,3-3,0;
d-=1-12; е=40-84.
Однако известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью и избирательностью (конверсия акролеина достигает 97-99Х при селективности по акриловой кислоте до
94 мол.Х7, Цель изобретения — повышение актив« ности и избирательности катализатора.
Укаэанная цель достигается тем, что известный катализатор для окисления акролеина в акриловую кислоту, включающий молибден, ванадий и кислород, дополнительно содержит сурьму или германий, или вольфрам, а также элемент, выбранный из группы, содержащий серебро, магний таллий, кад843706 мий, железо, никель, фосфор, индий; висмут, лантан, рений, титан и редкоземельные элементы, и элемент, выбранный из группы, содержащей марганеп кобальт, фосфор, никель и медь, в результате состав катализатора соответствует эмпирической Ьормуле
Meg Vg с, хд У Of где С - сурьма или германий, или вольфрам; 10
Ж вЂ” элемент, выбранный из группы, содержащей серебро, магний, таллий, кадмий, железо, никель, фосфор, индий, висмут, лантан, рений, титан и ред- 15 коземельные элементы;
Y - элемент, выбранный из группы, содержащей марганец, кобальт, фосфор, никель и медь; 20 а=12 э
b=1-3 ь
c-=1- l, 2; с1 =0,1-0,51
e=0-0,2; 25
f- число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.
Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и избиратель- 30 ностью (конверсия акролеина достигает
100Х при избирательности по акриловой кислоте до 96@
Катализаторы изготавливают путем З5 смешивания ингредиентов в нужных пропорциях в воде, полученную водную суспенэию высушивают и продукт кальцинируют. Ингредиенты, идущие для получения .катализаторов, могут быть 40 окисями, галоидами, нитратами, ацетатами или другими солями определенного соединения. Если применяется носитель, то материал, включающий носитель, обычно вводят в катализатор 45 вместе с другими ингредиентами. После того, как элементы катализатора образуют суспензию, ее высушивают насухо и полученное твердое вещество нагревают в присутствии воздуха при 50
200-600 С. Кальцинирование может осуществляться вне каталитического реактора, либо активирование осуществляют прямо на месте использования.
Предлагаемые катализаторы испыты- 55 вают в реакции окисления ненасыщенных альдегидов для получения соответствующей кислоты. ф
Способ включает контактирование ненасыщенного альдегида и молекулярного кислорода в присутствии пара при температуре 200-500 С. Соотношение реагентов может сильно изменяться, но обычно применяется молярное соотношение молекулярного кислорода и альдегида от 0,5 до 5. Лучше всего добавлять молекулярный кислород в виде воздуха. Количество пара может сильно изменяться от небольшого количества, образованного в реакторе, до
20 моль или более пара на моль альдегида, В практике 1-10 моль пара добавляют к реакционному сырью на моль применяемого альдегида.
Предлагаемый катализатор получают следующим образом.
Пример А, Катализатор
Mo© Sb< V5Очко
К 250 см горячей дистиллированной воды добавляют 6,54 г метаванадата аммония. Приблизительно после
15 мин нагревания и помешивания реагент растворяется и к нему добавляют
39,50 г гептамолибдата аммония и растворяют в нем. Затем добавляют 2,71 г окиси сурьмы (Sb>0 ). .Раствор выпаривают почти досуха при постоянном нагревании и перемешивании, а затем содержимое помещают в сушилку при температуре 110-120 С на 16 ч. Высушенный материал размалывают и пропускают через сито в 50 меш. 20Х полу» ченного порошка наносят на алундовые шарики.
Полученные шарики высушивают при
110-120 С 3 ч, а затем активируют тепловой обработкой при 370 С 2 ч.
Пример 1. Катализатор
ИО )а Sb< V Ад4У О Уг,о
Реакцию сопоставительного примера А повторяют с использованием 6,37 r метаванадата аммония, 38 45 г гептамолибдата аммония и 1,51 r серебряного ацетата, а затем добавляют 2,64 r окиси сурьмы (SЬ 0 ).
Пример 2. Катализатор
M11f2 $ Ь;ф \/3 ИЯ ЯО fff г °
Реакцию сопоставительного примера А повторяют с использованием
6,48 г метаванадата аммония, 39,13 r гептамолибдата аммония н 1,98 г ацетата магния, а затем добавляют 2,64 г окиси cypbw.
Пример 3. Катализатор
Ho(r Sbi Чз Tlo,t O y
Реакцию сопоставительного примера
А повторяют с использованием 4,80 г метаванадата аммония, 29,Р r гептамолибдата аммония и 1,04 r ацетата таллия, а затем следует добавление .2,02 г окиси сурьмы.
Пример 4. Катализатор
Моа Sb Чз Cdþâ Ома
Реакцию сопоставительного примера
А повторяют с использованием 4,85 r 10 метаванадата аммония, 29,27 r гептамолибдата аммония и 0,736 r ацетата кадмия, после чего добавляют 2 01 г окиси сурьмы.
Пример 5. Катализатор 1S
Мо, Sb< Ч, Мд, 0 °
Реакцию сойоставительного примера А повторяют с использованием 1,78 г метаванадата аммония, 32,23 r гептамолибдата аммония и 0,65 r ацетата 20 магния, после чего добавляют 2,21 r окиси сурьмы.
Пример 6. Катализатор
Mo iz Ч.з Sb„Ag, .Mn o 0 у. Реакцию сопоставительного примера
А повторяют с использованием 4,75 r метаванадата аммония, 28,65 r гептамолибдата аммония, 1,13 r ацетата., серебра и 0,66 r ацетата марганца, после чего добавляют 1,96 r окиси сурьмы.
Пример 7. Катализатор
MO(f, Ч ЬЬ Cd Coo,, О 6 .
Реакцию сопоставительного примера
А повторяют с использованием 4,79 r ЗЗ метаванадата аммония, 28,95 г гептамолибдата аммония, 0,73 г ацетата кадмия и 0,34 г ацетата кобальта, после чего добавляют 1,99 г окиси сурьмы.
Пример 8. Катализатор
Mo p V Sb Cd„P „0 .
Реакцию сопоставительного примера
А повторяют с использованием 4,79 r метаванадата аммония, 28,95 г гепамолибдата аммония, 0,73 r ацетата адмия 0,16 г 85Х-ной фосфорной кислоты, после чего добавляют 1,99 г окиси сурьмы, Пример 9. Катализатор
Мо„ Чъ Sb Т1 М10,046 в °
Реакцию сопоставительного примера А повторяют с использованием 4,75 г метаванадата аммония, 28,66 г гептамолибдата аммония, 1,03 г ацетата таллия и 0,39 r гексагидрата нитрата никеля, после чего добавляют
1 97 r окиси сурьмы.
843706 б
Катализаторы следующих примеров
10-17 (сопоставительный пример Б) получают.и сравнивают с уже известными каталитическими композициями (пример А) для реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.
Пример Б. Катализатор
Мо, Ч Се О yg;g .
К 250 см горячей дистиллированной воды добавляют 6,67 г метаваиадата аммония. После того, как реагент растворился при нагревании и помешивании, добавляют сначала 40,27 r гептамолибдата аммония, а затем 1,99 r
Ge 0- . Полученную смесь выпаривают почти досуха при постоянном нагревании и перемешивании. Содержимое помещают в сушилку при температуре 120 С на 16 ч. Высушенный материал дробят с и пропускают через сито в 50 меш. 20Х полученного порошка наносят на алундовые шарики.
Полученные шарики высушивают при
120 С 3 ч, а затем обрабатывают термически при 370 С 2 ч.
Пример 10. Катализатор
Моа Чз Ge Feo Oqs;y .
Реакцию сопоставительного примера Б повторяют с использованием 4,90 г метаванадата аммония, 29,54 r гепта-. молибдата аммония, 146 r окиси германия (СеО ), после чего добавляют
0,564 г нитрита железа.
П р и и е р Il. Катализатор
Мод Чз Ge„Niobe Ops,q
Реакцию примера Б повторяют с использованием 6,55 г метаванадата аммония, 39,52 г гептамолибдата аммония, 1,95 r окиси германия и 2,71 r гексагидрата нитрита никеля. Ката« лизатор готовят указанным выше способом
Пример 12. Катализатор
Моц Чь Сеу Tl oд Oar,å
Реакцию примера Б повторяют с использованием 4,89 r метаванадата аммония, 29,56 г гептамолибдата аммония, 1,46 г окиси германия и 1,06 г ацетата таллия. Катализатор изготавливают укаэанным выше способом.
Пример 13. Катализатор
Мод Чз Ge Р ю 0,3
Пример 1 повторяют с использованием 4,98 г метаванадата аммония, 30,10 г гептамолибдата аммония, 1,48 г окиси германия и 0,163 r
85Х-ной НзРО . Катализатор изготавливают указанным выше способом.
843706
Пример 14. Катализатор
Ио, V» Ge In „0 « >, Повторяют пример Б с использованием 4,94 r метаванадата аммония, 29,81 г гептамолибдата аммония, 1,47 г окисы германия и 0,92l ацетата индия. Катализатор изготавливают укаэанным вьппе способом.
П:р и м е р 15. Катализатор
Моф Чэ Ge Вiв,zO ц,в. 1Ф
Пример Б повторяют с использованием 4,89 г метаванадата аммония, 29,50 г гептамолибдата аммония, 1,46 г: окиси германия и 0,65 г окиси висмута. Катализатор изготавливают >» указанным выше способом.
Пример 16. Катализатор
Ио V» Ge< R.E. 6» О q4».
Пример Б повторяют с использованием 4,70 г метаванадата аммония, щ
28,36 г гептамолибдата аммония, 1,40 r окиси германия и 2,58 r четыреххлористого гексагидрата редкоземельного металла. Катализатор изготавливают укаэанным вьппе способом. 2»
Если бы хлорид редкоземельного металла был в виде окиси, это была бы
4fi,2X-ная окись редкоземельного метала» где,й: Себом 48,0; Zas0> 33,0; йс1»0э 13,0; РгьОи 4,5 другие окиси 30 редкоземельных металлов 1,5 °
Пример 17. Катализатор
Ио ь Чз Gei Т I ez CugeO И9, Пример Б повторяют с использованием 4,87 г метаванадата аммония, 29,45 г гептамолибдата аммония, -.1,45 г окиси германия, 1,06 r ацетата таллия и 0,217 г медного ацетата.
Катализатор изготавливают указанным выше способом. 4в
Пример В. Катализатор
«yV» Ы1,г0 5p;g.
К 250 см» горячей дистиллированной воды добавляют 6,16 г метаванада- lg та аммония. После того, как этот реагент, растворился при нагревании и помешивании, добавляют 5,84, г метавольфрамата аммония и 37,21 г гептамолибдата аммония и быстро растворяют. у
Раствор выпаривают почти досуха при непрерывном нагревании и помешивании, а затем содержимое помещают в сушилку на 16 ч при температуре 120 С. Сухой материал затем раэмалывают и про- 1» пускают через .сито в.50 меш. 20Х получейного порошка наносят на алундовые шарики, 8
Полученные шарики высушивают при
120 С, а затем активируют путем тепФ лозой обработки при 370 С 2 ч.
Пример 18. Катализатор
Ио Ч > gq sT1у в 0 «и .
Повторяют пример В с использованием тех же реагентов,в том же когтичестве, после чего добавляют 5,22 r
207-ного раствора хлористого титана.
Катализатор изготавливают указанным выше способом.
Пример 19. Катализатор
Ио а V» .Ц Яец О срe.
Повторяют пример В с использованием тех.же реагентов, в том же количестве, после чего добавляют 0,942 г перрената аммония. Катализатор изготавливают указанным вьппе способом.
Пример 20. Катализатор
Мо, Чэ M,zLaos О у,в.
Повторяют пример В с использованием тех же реагентов, в том же количества, после чего добавляют 1,43 г окиси лантана (1.а О ). Катализатор изготавливают указанным вьппе способом.
Пример 21. Катализатор
Иои Ч, Ч,z 1.аqs Coen 0«s,о.
Повторяют пример В с использованием 4,44 г метаванадата аммония, 4,21 г метавольфрамата аммония и
26,84 г гептамолибдата аммония, пос- ле чего добавляют 1,03 г окиси лантана и 0,315 г ацетата кобальта. Катализатор получают указанным вьппе способом.Пример 22. Катализатор
Ио V, M,, 1.а<, Cuo,i 0«а,о.
Повторяют пример В с использованием 4,43 г метаванадата аммония, 4,20 r метавольфрамата аммония, 26,75 r гептамолибдата аммония, после чего добавляют 1,03 r окиси лантана и
0,50 r медного ацетата. Катализатор получают укаэанным выне способом.
Пример 23. Катализатор
Non. V» Mg z Lao r Ип м 0 «а,о °
Повторяют пример В с использованием 4,45 r метаванадата аммония, 4,22 r метавольфрамата аммония, 26,85 r гептамолибдата аммония, после чего добавляют 1,03 г окиси лантана и
0,31 r марганцевого ацетата. Катализатор получают укаэанным выше способом.
Катализаторы, полученные вьппе, помещают в реактор, конструкция которого включает систему труб из нержавеющей стали со внутренним диаметром, реакционная эона составляет
120 см . Реактор нагревают в печи.
9 84370б . . 10
Реакционное сырье представляет со- Температура, применяемая при реак" бой смесь акролеин /воздух./ Hg /пар, ции, и получаемае при этом конверсни в молярном соотношении 1/8, 5/5, 5/6. даны в табл. 1-3, где показанные конРеакцию проводят при атмосферном дав- версии даются в виде следующих опрелении, время контактирования 2 c. делений:
Моли акролеина прореаги овавшие х100
Конверсия, Х оли исходного акролеина
Моли восстановленного и одукта х100
Единичный выход, Х оли исходного акролеина
Моли восстановленной акриловой кислоты х100
Селективность,Х
Моли прореагировавшего акролеина
Т аблица
20Х активного компонента, нанесение на алундовые шарики.
843706
Т а
83,0
0,8
94,8
; Иоа Vs Се 0< r
300
87,5
То же: Ио, V > Gei О ц;
91 2
1,4
321 97,5
93,5
93,2
1О . Ио V, Ое,! Fe<,,0 ц-р 302 97,4
95,7
82,9
0,8
Mo, 0 4 301 86,4
Иои Ч, Ge Tlц,Оц. 309 98,8
95,9
1,4
94,1
93,0
Ио„Ч, Ое Р Оцд . -303 98,9
92,9
93,9
Иоу Чъ Geq 1п о,z Otts;jy 299 99,5.14
94,1
1,2
94,6
15 Ho (g Чз Ge< B l og О ц;а 303
0,7
85,8
95,2
90,6
Moq Vy Geg R F- орОфь,, 300
85,4
89,3
0,7
96,0
Ио!а V Ge„T)o Cuq,ТОЩ 306
94,0
1,3
99,1
94,8
Т а б л и ц а 3
oQ V3 Wi(ROOD
Ho z V> W,zТ!ов0 ьв
318 98,1
293 99,3
302 97 1
319 97,0
8!ь4
2,8
83,0
93,4
94,0
89,6
19 Hoez Чр ь4д Reoä047,8
87,0
1,9
20 Ио!Чз W),i ас! Оцуп
84,3
2ь4
86ь9
21 Ho>z У Ч,il ас!уСоо,qOy!1 342 98,5
22 Ио, V3 Ч! а, Cu zOqg 320 99,9
23 Мо V> W1< La«Hn < 0
2,6
89,0
91,3
2ь!
9! 3
85,4
88ь0
Ф Ф 20X активнопо компонента, нанесенные на алундовые шарики.
-843706
Формула изобретения
Катализатор для окисления акролеина в акриловую кислоту, включающий молибден, вана) ий и кислород, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, он дополнительно содержит сурьму или германий, или вольфрам, элемент, выбранный из группы, содержащей серебро, магний, таллий, кадмий, железо, никель,фосфор, индий, висмут, лантан, рений, титан и редкоземельные элементы, и элемент, выбранный из группы, содержащей марганец, кобальт, фосфор, никель и медь, в результате состав катализатора соответствует эмпирической формуле
Моа Vg Сс Х 1 Ус 0 где С вЂ” сурьма или германий, или вольфрам;
Х вЂ” элемент, выбранный иэ группы, содержащей серебро, магний, таллий, кадмий, железо, ни%
В кель, фосфор, индий, висмут, лантан, рений, гитан и редкоземельные элементы;
Y - элемент, выбранный из группы,содержащей марганец, кобальт, фосфор, никель и медь; a l 2;
Ь-1-3; с=l-1 2
1 Ф
1о 00,1-0,5 °
6=0-0,23
f — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валент;. ности всех элементов.
М Приоритет по признакам:
05.05.76 при С вЂ” сурьма
14.05.76 при С вЂ” германий
0l.06.76 при С вЂ” вольфрам. .Источники информации, щ принятые .во внимание при экспертизе !. Патент США 0 35667773, кл. 260-530, опублик. 1971.
2. Патент США У 3644509, кл. 260-530 и, опублик. 1972 (про2$ тотнп).
Составитель Н.С. Путова
Редактор М.Митровка Техред С.Мигунова Корректор Г. Решвтннк
Заказ 5184 87 Тираж 567 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. . 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,