Способ получения сополимера этиленас бутадиеном
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик ()))843758 ф л Ф
r (61) Дополнительный к патенту—
<я)м. кл. (22) Заявлено 0108,75 (21) 2159097/05
С 08 F 210/02
С 08 F 4/62 (32) 02.08.74 (33) И (23) Приоритет— (31) 25934-A-74
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий
Опубликовано 3006.81, Бюллетень Мо 24
Дата опубликования описания 3006)81
Иностранец
Антонио Карбонаро (Италия) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Аник С.П.А." (Италия) (71) Заявитель (54 ) CIIOCOS IIOII )IEHII COIIOJIHNEPA ЭТИЛЕНА
С БУТАДИЕНОМ межмолекулярной циклизации, а также отсутствие сшивок и поперечных связей полимерными цепями, обеспечивает низкую текучесть расплава полимера и повышает способность полимера поддаваться обработке и экструзии. узкий интервал значений молекулярного веса в сочетании с неразветвленностью полимерных цепных молекул улучшает механические свойства полимера, а при одном .и том же значении молекулярного веса, например повышает ударопрочность полимера и другие свойства.
Низкая полидисперсность полимеров удобна для применения этих полимеров в таких. процессах переработки, которые основаны на центральном формовании, формовании крупных промышленных изделий литьем под давлением, вытягива8ии волокон и тому подобном.
Введение;бутедиеновых групп в
1,4-транс-конфигурации в полиэтиленовую цепную молекулу не приводит к заметному нарушению кристаллической структуры этого полимера, по крайней мере при не слишком высоком содержании бутадиеновых групп в сополимере.
Вследствие этого физическ):е свойства тех сополимеров (температура I
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению сополимера этилена с бутадиеном, и может найти применение для изготовления жестких. пеноматериалов с .хорошими изоляционными, в частности звукоизоляционными свойствами.
Эти сополимеры характеризуются высоким содержанием неразветвленных полимерных цепей; узким пиком на кр".âîÈ распределителя полимерных молекул по молекулярным весам; наличием бутадиеновых звеньев практически только 1,4-транс-конфигурации; статическим межмолекулярным и внутримоле15 кулярным распределением мономерных звеньев а также низким остаточным
I содержанием ванадия даже в тех случаях, когда нет никаких стадий очист20
Такие сополимеры вулканизуют с применением обычных смесей на основе серы. При этом образуются продукты с трехмерной структурой, подобные полиэтилену высокого давления, но обладающие лучшими механическими, термическими и химическими свойствами.
Неразветвленность полимерных цепей, например практическое отсутствие
30 (53) УДК 678. 742. 2-136.22.02(088.8) 84 3758 плавления, плотность и т.д. ), которые действительно способны к высокоскоростной вулканизации мало отличаются от Свойств полиэтилена высокого давления.
Статическое распределение мономерных групп как в пределах одной и той же макромолекулы, так и между разными макромолекулами является свойством, необходимым для того, чтобы весь полимер мог подвергаться равномерному структурированию (сшиванию) по всей массе. Только такие сополимеры могут подвергаться вулканизации с высоким выходом продуктов, которые обладают физико-механическими,. термическими и химическими свойствами, лучшими, чем соответствующие свойства наилучших марок полиэтилена.
Известеы способ получения сополимера этилена с бутадиеном сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, представляющего собой двухкомпонентный катализатор типа
Циглера p1) .
Однако извеСтный способ не обеспечивает получение продукта с высоким выходом и узким молекулярно-весовым распределением.
Низкое содержание переходного металлЛ (ванадия) является важной характеристикой этилен-бутадиеновых сополимеров, так как из-за присутствия двойных связей в сополимере нужно избегать протекания реакций окисления, в которых ванадий действует как катализатор. Кроме того, в тех случаях, когда присутствуют значительные остаточные количества ванадия, образуются сополимеры нежелательной окраски.
Цель изобретения — увеличение выхода продукта с узким молекулярновесовым распределением.
Указанная цель достигается тем, что применяют комплексный металлоорганический катализатор, состоящий из 3;10 — 3 10 моль/л триацетилацетоната ванадия или диацетилацетоната ванадила 3 10 — 3 10 моль/л хлорида или бромида диэтилалюминия, дихлорида или дибромида этилалюминия и тионилхлорида или гексахлорциклопен тадиена при мольном отношении хлорида или бромида диэтилалюминия к дихлориду или дибромиду этилалюминия от 10 до 1 и мольном отношении тионил хлорида или гексахлорциклопентадиена к хлориду или бромиду диэтилалюминия от 1 1 до 0 р1 °
Наиболее подходящим интервалом значений температуры полимеризации яв ляется интервал от 50 до 100 С. Ес и
0 же нужно проводить полимеризацию в более широком температурном интервал то ее проводят при температурах ле, 0 от 0 дб 120 С.
Полимеризацию проводят при повышенном давлении этилена (2-20 кг/см ).
Этилен-бутадиеновые мополимеры, полученные по предлагаемому способу, не содержат ни геля, ни разветвленных групп, ни продуктов внутримоле кулярной циклизации. Это можно установить исследованием инфракрасных спектров ядерного магнитного резонанса, а также наблюдением полной растворимости продуктов реакции в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях при нагревании.
Узкий интервал значений молекулярного веса и высокое содержание неразветвленных полимерных цепных молекул устанавливают измерениями текучести расплава полимера по методике, соответствующей стандарту 1236-65Т Американского общества по испытанию материалов. Отношение индексов текучести
Щ расплава (ИТР) измеряют с применением нагрузок 21,6 кг (ИТРд, ) и 2,16 кг (ИТР ) соответственно. Это отношение
Ьь называют "чувствительностью к сдвиговому воздействию". Для предлагаемых ° сополимеров оно лежит в пределах от
10 до 50. Чем ниже средний молекулярный вес, тем ниже это отношение.
При одном и том же значении молекулярного веса это отношение тем ниже, чем более монодисперсным является полимер и чем ниже содержание разветвлений в этом полимере.
Распределение полимерных молекул по молекулярным весам в случае сополимеров, являющихся предметом предлагаемого изобретения, характеризуют отношением M /M и определяют методом
Ч/ tl гель-проницаемой хроматографии.
Содержание бутадиеновых групп (число молей бутадиена на 100 молей
4() обоих мономеров) меняется в очень широких-пределах, например от 0,1 до значений больше 10, Продукты, представляющие наибольший интерес в смысле дальнейшей перерарботки в структурированные (сшитые) промыленные изделия, содержат 0,55 мол.Ъ бутадиена, вошеднего в состав сополимера.
Сополимеры, содержащие меньше
0,5 мол.Ъ бутадиена, подвергаются деструкции в присутствии вулКанизирующих агентов. Сополимеры, содержащие более 5 мол.Ъ бутадиеновых групп, помимо их низкой стоимости представляют интерес с точки зрения их сов« 5 местимости с другими полимерами, характеризующимися высоким содержанием непредельных групп.
1,4-транс-бутадиеновые группы составляют, как это следует из результа-60 тов исследования инфракрасных спектров, не менее 98% всего бутадиена, вступившего в реакцию сополимериэации.
Поэтому количественное определение содержания бутадиеновых групп в corro65 лимере проводят по интенсивности по3
843758
По результатам исследования инфракрасных спектров содержание 1,4-траис-бутадиеновых групп 15Ъ. Полимер имеет ИТР, = 1,1 г/10 мин и ИТР,6=
40,5 г/10 мин, что соответствует чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 37,1.
Пример 4. Реакцию проводят в стальном автоклаве емкостью 1 л, снабженном механической мешалкой, электрическим устройством для регулирования температуры и клапанами для ввода реагирующих веществ. В автоклав вводят раствор, содержащий 500 мл безводного толуола, 22 мг воды и
12 г бутадиейа.
Эту смесь термостатируют при 600С, затем вводят в автоклав 0,45 мл диэтилалюминийхлорида, разбавленного
50 мл безводного толуола. В течение времени свыше 25,мин с помощью дозирующего насоса вводят затем раствор
10,5 мг триацетилацетоната ванадия и 0,28 мп гексахлорциелопентадиена в 50 мп безводного.толуола.
Время опыта 100 мин, причем в процессе проведения реакции расход этилена восполняют. лосы 965 см- в соответствии с обычными методиками.
Плотность описываемых сополимеров не очень сильно отличается от плотности неразветвленного полиэтилена и имеет значения в интеювале от 0,950 до 0,960 г/м (стандарт 1505-68 Американского общества испытаний материалов).
Пример 1. Реакцию проводят в стальном автоклаве,c эмалированными внутренними стенками. Емкость автоклава 5 л. Автоклав снабжен механической мешалкой, термостатирующей рубашкой, в .которой циркулирует жид- кий теплоноситель, и клапанами, один из которых плунжерный и предназначен 15 для ввода реагирующих веществ в реакционную .зону. Посредством всасывания в автоклав вводят раствор, приготовленный из. 1800 мл безводного толуола, 1,35 мп хлорида диэтилалюминия, 2О
0,15 мл дихлорида этилалюминия и
40 r бутадиена.
После термостатирования смеси при
60ОС в автоклав вводят. этиуен до достижения давления 14 кг/см, а затем вводят водород до достижения полного давления в автоклав 20 кг/см
С помощью насоса в течение нескольких минут в автоклав вводят
100 мл раствора 52 кг триацетиоацето-. ната ванадия в толуоле. Затем с помощью того же насоса медленно (за время более 20 мин) в автоклав вводят 100 мл раствора тионилхлорида в толуоле.
В процессе полимеризации в автоклав вводят зтилен так, чтобы в автоклаве поддерживалось постоянное полное давление 20 кг/см при 60 С, 0
Через 40 мин после начала реакции ее прерывают, вводя в автоклав 4р
200 мл метилового спирта. Образовавшийся,полимер выделяют фильтрованием, промывают на фильтре дополнительным количеством (2 л) метилового спирта, и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 500С.
Полученный после сушки продукт взвешивают. Он содержит 1,6 мол.Ъ
1,4-транс-бутадиеновых групп (по данным инфракрасной спектРоскопии) и имеет ИТР „ь= 1,3 г/10 мин и ИТР
51,1 г/10 мин (что соответствует чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 39)
Этот сополимер смешивают со следующими соединениями на 100 г сопо- 55 лимера, r: окись цинка 5; стеариновая кислота 1, 2,2-метилен-бис-(4-метил-трет-бутилфанол) 1; й-оксидиэтилбензтиазол-2-сульфенамид 1,5; дибензтиазилдисульфид 0,5; сера 3
Затем полученную смесь прессуют при 180оС.в течение 30 мин, Полученный продукт характеризуется содержанием гелия 65Ъ и стойкостью к ударным воздействиям 56 кгс/см 65 по сравнению с 9,4 кгс/см : в случае чистого сополимера.
Пример 2. Опыт, аналогичный опыту примера 1, проводят в том же аппарате и с теми же реагирующими веществами, но количество триацетилацетоната ванадия уменьшено до 17,5 мг.
Опыт продолжается свыше 30 мин.
Количество полученного полимера 91 r (36400 г полимера на 1 г металлического ванадия). Этот полимер содержит
1,5 мол.Ъ бутадиеновых групп и имеет
ИТР „ = 1,7 г/10 мин и ИТР,,р 59,2 г/
/10 мин, что соответствовало чувствительности к сдвиговому воздействию, равной 34,5.
Полученный продукт сшивают в соответствии с методикой примера 1.
Продукт, сшивания содержит 65Ъ геля.
Пример 3. Реакцию провоцят в автоклаве, описанном в примере 1. В автоклав вводят раствор, приготовленный из 1800 мл безводного толуола, 1,35 мл хлорида диэтилалюминия,0,15 г дихлорида этилалюминия и 40 г бутадиена.
Автоклав термостатируют так, чтобы внутри его установилась температура 60вС, и вводят в него этилен до достижения давления 16 кг /см затем водород до достижения полного давления 20 кг/см .
В течение 30 мин вводят раствор
35 мг триацетилацетоната ванадия и
0,86 мл тионилхлорида в 200 мл толуола.
В процессе полимеризации восполняют расход этилена.
Время опыта 40 мин, за это время получено 78 г полимера.
Полученный полимер выделяют из реакционной смеси по той же методике что и в примере 1, и взвешивают. Полу. чено 19,5 г полимера, обладающего содержанием бутадиеновых групп
1,7 мол.%, ИТР ь —— 1,23 г/10 мин и
ИТР, = 51,6 г/10 мин, что coîòâåòñòвует чувствительности к сдвиговым воздействиям.. равной 41.6.
Этот сополимер сшивают под давлением при тех же условиях сшивания и той же рецептуре вулканизирующей смеси, что и в примере 1.
Пример 5. В автоклаве, описанном в примере 4, проводят реакцию в смеси, содержащей 500 мл безводного толуола, 12 r бутадиена, 0,4 мл диэтилалюминийхлорида, С,04 r этилалюминийхлорида, этилен при парциальном давлении 16 кг/см при 60 С и Х о водород при парциальном давлении
4 кг/см при 60оС. Поддерживая в
2 реакционной зоне давление 20 кг/см при 60оС, в автоклав с помощью поршневого насоса вводят раствор 0,28 мл гексахлорциклопентадиена в 50 мл толуола. Затем в течение времени свыше 25 мин, в автоклав вводят раствор
8 мг диацетилацетоната ванадила в
50 мл толуола. Реакцию прерывают через 60 мин после введения диацетилацетоната ванадила. Был получен полимер, характеризующийся содержанием бутадиеновых групп 2,28 мол.Ъ, ИТР, 0,04 г/10 мин и ИТР < = 2,0 г/10 мин что соответствует чувствительности к сдвиговым воздействиям, равной 50.
Полученный полимер сшивают до достижения степени сшивания 78%. При этом применяют те же условиях сшивания и ту же рецептуру сшивающей смеси, что и в примере 1. Сшивание проводят в присутствии серы и ускорителей сшивания.
Пример 6. В автоклаве, описанном в примере 4, проводят реакцию в смеси, содержащей 500 мл безводного толуола, 12 г бутадиена, 0,53 r диэтилалюминийбромида, 0,08 г этилалюминийбромида этилен при парциаль1 о ном давлении 16 кг/смО- при 60 С и водород при парциальном давлении
4 кr/см при 60 С. . Поддерживая в автоклаве температуру 60 С в него при перемешивании медленно вводят (примерно в течение
25 мин) раствор 10,5 мг триацетилацетоната ванадия и 0,28 мл гексахлорциклопентадиена в 100 мл толуола.
Полимеризацию проводят более двух часов. В процессе проведения полимеризации в реакционную зону вводят этилен в абсорбированном состоянии.
Получен сополимер, характеризующийся содержанием бутадиеновых групп
1,5 мол.Ъ.
Тираж 530 Подписное
Филиал ППП Патент, г.
Проект н ая
Ужгород,- ул.
ВНИИПИ Заказ 5204/90
Пример 7. Реакцию проводят в том же автоклаве, что,и в примере 4.
Исходная смесь содержит следующие реагирующие вещества: 100 мл безводного бензола, 250 мл безводного цик5 логексана, 12 r бутадиена, 0,4 мл диэтилалюминийхлорида, 0,05 г этилапюминийдихлорида.Этилен ввОдяТ в автоклав до достижения давления 16кг/см, затем вводят водород до достижения полного давления 9 О к г/см прИ 70 С.
Полимеризацию начинают при постепенном введении раствора 10,5 мг гексахлорциклопентадиена и 0,28 мг триацетилацетоната ванадия в 50 мл циклогексана. Этот раствор вводят
15 за время свыше 25 мин.
Через 70 мин после начала реакции ее прерывают и выделяют полимер в соответствии с обычной методикой.
Получено 7,5 г полимера, обладаюЩ щего содержанием бутадиеновых групп
1, 24 мол. Ъ, ИТР < = 5, 3 9 г/10 мин и ИТР, = 98,18 г/10 мин, что соответствует чувствительности к сдвиговым воздействиям, равной 18,2.
Таким образом, способ согласно предлагаемому изобретению позволяет получить этилен-бутадиеновый сополимер с высоким выходом, что позволяет исключить стадию промывания сырого продукта, так как в самом сополимере остается очень незначительное количество компонентов катализатора.
Полученный сополимер обладает
Овысокой степенью кристалличности, типичной для полиэтилена высокого давления.
Формула изобретения
Способ получения сополимера этилена с бутадиеном сополимеризацией мономеров в среде углеводородного
4(j растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта с узким молекулярно-весовым распределением, применяют комплекс45 ный металлоорГанический катализатор, состоящий из 3 ° 10 - 3 10" моль/л триацетилацетоната ванадия илй диацетилацетоната ванадила, 3 10 —
3 10 моль/л хлорида или бромида ди50 этилалюминия. дихлорида или дибромида этилалюмийия и тионилхлорида или гексахлорциклоПентадиена при 4ольном отношении хлорида или бромида диэтилалюминия к дихлориду или дибромиду этилалюминия от 10 до 1 и . мольном соотношении тионилхлорида или гексахлорциклопентадиена к хлориду или бромиду диэтилалюминия от
1,1 до 0,1.
Йсточники информации, 60 принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 3280082, кл. 260-80.7, опублик. 1966(прототип)