Способ получения полиамидоэфиров

Способ получения полиамидоэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 210775 (21) 2159076/05 (32) 22.07 ° 74 (33) США (23) Приоритет (31) 4904 39

С 08 G 69/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 300681. Бюллетень М2 24

Дата опубликования описания 30 0681 (S3) УДК 678 675 (088. 8) Иностранцы

Росс Мельвин Хенрик и Джеймс Дельв (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монсанто Компани" (США) (71) Заявитель 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОЭФИРОВ

Изобретение относ .тся к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к каталитическому способу конденсации имидов со спиртами.

Из вестен способ получения полиамидоэфиров путем реакции конденсации ацил-лактамов со спиртами в реакционной среде в отсутствни катализаторов (11 .

К недостаткам способа относится применение высоких температур и низкие скорости взаимодействия.

Цель изобретения — ускорение реакции, а также проведение ее при более низких температурах.

Цель осуществляется тем, что в реакцию дополнительно вводят по крайней мере один металл или соединения металла группы IA, ЦР, IIB, lllA в качестве катализатора.

Основные металлы группы IA, IIA, IfB и Ш А оказывают надлежащее действие либо в металлической форме, либо в фррме гидридов, галогенгидридов, алкилгалогенидов, окисей, гидроокисей перекисей, карбонатов и тому подобных видов соединений, Другие применимые катализаторы могут быть получены иэ целого ряда металлорганических соединений этих металлов, как алкилы, фенолы, амиды ме= таллов, алкоксиды, гликоксиды и тому подобные соединения. В качестве примеров можно привести гидрид натрия, гидроокись калия, окись лития, этилмагнийбромид, кальцийфторгидрид, карбонат стронция, капролактам цинка, гидроокись бария, метилнатгий, бутиллитий, кальцийфенат, дифенилбарий, амид натрия, диэтил магния, изобутилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид,триизобутилалюминий,диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, диэтилалюминийбромид и тому подобнЫе соединения. Катализатор может быть получен "ин ситу" путем взаимодействия одного из вышеперечисленных металлов или его соединений со спиртовым звеном реагента имидо-спиртовой конденсации. Концентрация катализатора может колебаться в пределах диапазона от 1 мол. Ъ до 15 или

20 мол.Ъ спиртового, звена и больше.

Выражение "спиртовое звено" обозначает, в объеме настоящего изобретения, соединение, содержащее, по меньшей мере, один гидроксильный радикал, связанный с аЛифатическим углеродом.

Полимеры, получаемые путем катализированной конденсации имида со спир843760

6О том, согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве преполимеров, например, для полимеризации лактама при получении трехзвенного полимера. К катализаторам, ко-орые могут найти применение для конденсации имида со спиртом в присутствии лактама и не полимеризующие легко лактамовую среду, относятся капролактам цинка, капролактам-. кальция, капролактам бария, алюминий-три-капролактам,дикапролактамалюминийхлорид, капролактамалюминийхлорид, алюминий-бис-(бромметил) и капролактам магния. Спиртовые звенья включают простые и/или многсатомные спирты, начиная с мономерных или голимерных " îåäèíåíèé,,где гидроксильный радикал связан с соединением алыфатическим углеродом. Спиртовые звенья могут содержать один или больше гидроксильных радикалов, связанных посредством алифатическога углерода. К типичным спиртам, которые могут быть использованы согласно данному изобретению, относятся, например, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, трет„-бутанол, 2-этилгексанол, 1-додеканол, 1-октадеканол„ насыщенные спирты например аллиловый спирт и металлиловый спирт, галоидированные спирты, например, зтиленхлоргидрин, нитроспирты, например 2-нитро-бутанол-1;" эфирные спирты, например этиленгликольмонометиловый эфир и диэтиленгликольмоноэтиловый эфир; циклоалканолы, например, циклогексанол, аралкиловые спирты, например, бензи— ловый спирт, третичные амино-спирты, например триэтаноламин;, цикличные спирты, например Я-цианозтанол, многоатомные спирты, например этиленгликоль, полиэтиленгликоли„ полимерные спирты, полученные окислением с последующим восстановлением изоолефина, сопряженные диолефиновые сополимеры, алкиловые смолы, содержащие концевые спиртовые .гидроксильные группы, глицерол, пентаэртирол, целлюлоза, крахмал, глюкозу, сахарозу, сорбитол, поливиниловый спирт и их частичные простые и сложные эфиры, монаглицериды; диглицериды, триглицериды, содержащие одну или больше спиртовых гидроксильных групп, например, касторовое масло и "продутые" масла, полученные из соевого и льняного масел, метанолфенелы например, 2,б-диметилол-4-алкилфенолы и их полученные конденсацией полимеры, И-метилоловые соединения, например, t

N-метилолмалеимид и N,N-диметилолмочевина; и спирты, содержащие сульфогруппы, например, спирты, полученные из гликоля и дивинилсульфона.

Имеющиеся в торговле многоатомные спирты, являющиеся пригодными реагентами для.данного способа, получают, например, взаимодействием окиси пропилена или окиси этилена с гликолями, глицеролом, пентаэритролом, глюкозой, аминами и тому подобными соединениями. Приведенный класс соединений включает также большое число соответствующих соединений от простых диолов, как зтиленгликоль, до комплексных полимерных многоатомных спиртов, как поли-(Е -капролактон)-диол.

Другие многоатомные спирты включают алкиленгликоли, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, гексиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3(!з -гександиол, 1,5-n=-нтандиол,бутилен гликаль, 1,4-бутанциол, дициклопентадиенгликоль, гептаэти.:енгликоль, .изопропилиден-бис-(фениленоксипропанол-2); диолы, отличающиеся от алкиЩ ленгликолей, как оксиэтилакрилат и оксипропилметакрилат, многоатомные спирты„ содержащие более двух гидроксильных функций, как глицерол, пентаэритол„ 1,2-гексантриол, 1-триметилолпропан, полимерные многоатомные спирты, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоли, полиоксипропилендиолы и -триолы, касторовые масла, полибутадиенгликоли и сложнополизфирные гликоли. Помимо всех вышеперечисленных оксисоединений, в объем также входят тиосоединения — аналоги вышеприведенных соединений с атомами серы вместо кислорода. В качестве отдельных примеров можно привести оксиэтилтиогликолат, зтиленгликоль-бисвЂ(тиогликолат), пентаэритол, тетракисвЂ(тиогликолат) и тиодигликоль.

Если промежуточный многоатомный спирт представляет собой полимер, молеg() кулярный вес этого спирта может быть любым. Имеющиеся в торговле многоатомные спирты имеют молекулярный вес от 200 до 5000, но полимеры с молекулярным весом вне пределов этого циапазона тоже могут найти применение в объеме настоящего изобретения. Если промежуточный многоатомный спирт представляет собой одну единственную мо-. лекулу с двумя гидроксильными радикалами, как этиленгликоль, соответствующий многоатомный спирт согласно данному изобретению будет иметь молекулярный вес, по меньшей мере 62, хотя простой метиловый спирт с молекулярным весом 32 тоже применим.

Целый ряд имидов применим для ката-. лизированной конденсации имида со спиртом, однако, предпочтительными имидами являются ацил-лактамы, ацилполилактамы, полиацил-лактамы, ниже они обозначаются в рамках данного изобретения ацил-лактамами.

Согласно катализированной конденсации имида со спиртом получают типичные полимеры; при этом, полиацил-лактамовый компонент подвергают взаимо843760 действию с полиэтиленгликолевым компонентом. В структурной формуле, выражающей применяемый полиацил-лактам, группа R может обозначать любую углеводородную группу, содержащую . необходимое число имеющихся в распоряжении валентностей для соединения со всеми содержащимися в соединении ациловыми группами. Углеводородная группа может быть любой величины, однако, предпочтительно, содержит не более 8-10 атомов С. К соответствующим группам R относятся, например, фенилен, бифенилеи, метилен, гексилен, полиоксиэтилен, полиоксипропилен и аналогичные углеводороды, содержащие более 2 возможностей для в5 связи с ациловыми группами. Группы

A и А могут обозначать карбонил, тиокарбонил, сульфурил, фосфорил. Группа У может обозначать любую алкиленовую цепь с 3-10 атомами С. Предпоч- О тительными соединениями полиацил-лактамового класса, входящими в объем приведенной ниже структурной формулы, ! являются таковые, где A и А — карбонильные группы. В частности, предпоч- 25 тительными являются соединения, в которых A и А карбонил, R — либо алкилен, либо фенилен, У вЂ” 5-ти-членная алкиленовая группа, а целое число а равняется 1.

Структурная формула выражает пригод ные полиацил-лактамы, которые могут содержать имидное звено конденсации имида со спиртом

rrO 35

-С (, м — А-tR)b — tA. -N 1 ) где -А и А — ациловые группы, выбранные из 0 я О,0 40

И ll It И

-С- -С-, -S — или -Р—

i 1 .ll

0 0

0 «О

® т аи В а тое вссе+сн-(в. ) с в-с с-в . / .»

«О

0 0 0

В И tl

ЮИЮ 0 - С вЂ” (,СНД - HH0 — P- С.натрийкапролактам,, кальцийкапролак« там, цинккапролактам, алюминий-три-капролактам, алюминий-бис-(бромметил капролактамалюминийхлорид, дикапро- лактамалюминийхлорйц и тому подобйые соединения. бО Расходная норма ацил-лактама, необходимая нри получении сополимеров, зависит от количества применяемого спирта или многоатомного спирта. Для предпочтительного варианта осуществлеб5 ния полимеризации требуется прмсутстгде у — алкиленовая группа, содержащая, по меньшей мере, около

3 атомов С, ф †ароматическое звено,"

В - целое число, равняющееся 1 или больше.

Предпочтительный катализатор может быть выбран из соединений металлов групп IA, IIA, IIB, И!А, кал лактамовые соли, галоген-лактамовые соли и алкоксиды, например, капролактаммагнийбромид, броммагнийкапролактам, где У вЂ” алкиленовая группа,содержщая по меньшей мере, около 3 атомов С, R - двухвалентная или многовалентная группа, а - целое число, равняющееся, по меньшей мере, 1;

Ь - целое число.

К этим соединениям овносятся, например терефталоил-бис-капролактам сн СНД5 оксалил-бис-капролактам; изофталоил-бис-капролактам; адипоил-бис-капролактам, малонил-бис-пирролидинон, сукциноил-бис-пирролидинон, глутароил-бис-пиперидон;глутаконоил-бис-пиперидон, 2-этил-2-фенил-глутароил-бис-валеролактам, 2,3-диэтилсукциноил-бис-капролактаи; пимелоил-бис-каприллактам; себацил-бис-капролактам," фталоил-бис-пиперидон,изофталоил-бис-додеканолактам; тримезоил-трис-капролактам; 1,2,3,5-бензолтетракарбонилтетракискапролактам;

1,2,3,4-нафталин-тетракарбонил-тетракиспиперидон и 1,4-циклогександикарбонил-бис-капролактам; 1,3-бензол-дисульфонил-капролактам;

3-(сульфонил-капролактам)-бензоил-капролактам; фосфорил-трис-капролактам; бензол-фосфорил-бис-капролактам; и дитиотерефталоил-бис-капролактам.

Характерная катализированная конденсация Имида со спиртом выражена формулой-схемой

843760 вие ацил-лактама в количестве примерно от 10 до 200 мол.% спирта или многоатомного спирта. Предпочтительное соотношение двух образующих полимер .веществ, т..е. имида и спирта, зависит от конечного назначения целевых полимеров. В случае, если для конечного применения требуются эластомерные свойства, как например, удлинение, соотношение обоих мономеров может быть установлено таким обраэом, чтобы полимеризующая среда содержала

60 или 8 3 или 90% или больше многоатомного спирта. Полимеры, содержащие примерно одинаковые количества ацил-лактама и многоатомного спирта, являются предпочтительными для очень 15 большого числа применений вследствие выгодного сочетания свойств, полученных с помощью таких полимеров.. Вариации в отношении свойств це- 20 левых продуктов могут быть осуществлены соответствующим выбором реагентов для катализированной конденсации имида со спиртом, а именно использованием полиацил-лактама с ароматической углеводородной группой между ациллактамовыми группами в противоположность алифатической группе с длинной цепью. Выбором ароматической группы достигают большей твердости и жесткости продукта. Аналогично, сополимеры могут иметь большое число поперечных связей, если применять многоатомные спирты, содержащие более, чем две гидроксильных группы. Благодаря примеЭ5 нению всех перечисленных способов, пригодных для модифицирования и регулирования свойств, они могут найти применение в целом ряде областей. и в частности в целом ряде областей текстильной и других промышленностях.,40 .Что касается текстильной промышленности, то эти полимеры находят применение при получении нетканых иэделий и волокон высокого ! влагосодержания. Сополимеры могут применяться для получения пенопластов, изготовления прессовочных смол, которые сразу же могут быть подвергнуты обработке литьем под давлением, экструзией, термообработкой и другими способами в целях изготовления изделий любой формы. Высокоэластомерные сополимеры также могут быть использованы при производстве автомобильных шин иечастей шии. Полимеры могут быть модифицироваиы с помощью .наполнителей, волокон, пигментов, красителей, стабилизаторов, пластификаторов, агентов придания огнестойкости и других модификаторов в целях изменения и варьирования свойств 60 полимеров и, тем самым, расширения области применения. Один из способов модифицирования такого рода включает армирование наполнителями или волокнами, крторые были подвергнуты обра- 65 ботке агентами сочетания, способными усилить связь наполнителей с молекулами полимера. Был найден целый ряд органических соединений кремневодородов, особенно хорошо выполняющих функцию усиления связи между полимером и наполнителем или волокном. К таким агентам сцепления, пригодным для применения в полимерах, относятся.

1 например, 3-аминопропил-триэтоксикремневодород, глицидооксипропил, триметоксикремневодород и Н-триметоксисилилпропил-й-а-амино-этил-амин. К предпочтительным наполнителям и волокнам относятся кварц, волластонит, полевой шпат, кальцинированная каолиновая глина, стекловолокно и другие волокна с хорошими рабочими характеристиками, как графит, бор, сталь и т.п.. Концентрация наполнителя и волокна может колебаться в широком диапазоне, от небольших количеств как 1 или 2% по объему, до 70 или 80% по объему или выше.

Катализированная конденсация амида со спиртом осуществляется при температурах примерно от -20 С до о

230 С или выше в зависимости от применяемых компонентов. Предпочтительные температуры для полимеризации охватывают диапазон приблизитель- но от 20 до 180ОС, а продолжительность конденсации колеблется в зависимости от температур реакции и применяемых реагентов. Общая продолжительность полимериэации может составлять всего лишь 0,5 сек и колебаться в пределах диапазона от нескольких секунд до 1 ч примерно. Эту продол жительность можно увеличить до любого срока, например, нескольких часов и дольше, однако, в общей сложности, каталиэированная конденсация амида со спиртом может быть завершена эа несколько минут. При способе катализированной конденсации амида со спиртом целесообразно использовать, в основном, безводные реагенты и растворители. Рекомендуется также работать в атмосфере инертного газа,например азота, для достижения безводной атмосферы. Реакцию каталиэированной конденсации амида со спиртом проводят зри атмосферном давлении, однако, эсли применение повышенных температур требует давления разжижения реагентов, могут применяться давления разной величины.

Пример 1. В колбу емкостью

1 л, оснащенную мешалкой, вводом для азота и обратным холодильником, установленным вместе q каплеуловителем, загружают 35,6 r иэофталоил-бис-капролактама и 400 мл толуола. Смесь высушивают путем нагрева толуола с обратным холодильником до прекращения улавливания воды в уловитель.

Образующийся раствор охлаждают в атмо сфере азота до 80 С, затем добавляют и

9 °

84 3760

Фракция

Точка кипения

85 120ОС

162 205оС остаток

Вес в граммах

6,60

10,55

11,70

2.

Иокрая проба

Вычислено:

Найдено: 4,1 r этилового спирта, нагревая смесь осторожно с обратным холодильником. Затем s этот раствор добавляют

1,5 мл этилмагнийбромида (3-моляриого раствора в диэтиловом эфире), после чего смесь нагревают с обратным холодильником еще 15 мин. Раствор охлаждают и смешивают с 400 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Из водного раствора отделяют толуоловый раствор и высушивают путем нагрева с обратным холодильником, улавливая азеотропную воду. Толуол удаляют перегонкой, остаточную жидкость перегоняют в вакууме при 0,1 мм рт.ст. Получают три продукта:

Иде нтифик ация проду кта

Фракция 1 — диэтилизофталат

% % %

Иокрая проба Углерод Водород Азот

Вычислено: 64,85 6,35 0

Найдено: 64,67 6,41 0,39

Фракция 2 - мета-карбэтокси (й-(5-карбэтокси-и-амил)бензамид

% % %

Иокрая проба Углерод Водород Азот 30

Вычислено: б4,46 7,51 4,18.

Найдено: 64,62 7,69 4,21

64,75 7,62 4,16

Фракция 3 — остаток; Н,N -бис-(5-карбэтокси-п-амил)изофталамид 35

% % %

Углерод Водород Азот

64,26 8,09 .6,24

64,43 8,17 5,92

64 26 8 24 6 01 40

Продукт фракции 1 представляет собой результат, полученный при взаимодействии спирта с обоими фталевыми карбонильными группами при отщеплении .капролактама. Продукт фракции 2 пред- 45 ставляет собой продукт, полученный при взаимодействии одной части спирта при лактамовой карбонильной группе с размыканием кольца, причем вторая часть спирта взаимодействует при фталевой карбонильной группе остающейся имидной группы, отщепляя капролактам. Фракция 3 образуется при взаимодействии спирта при обеих лактамовых карбонильных грУппах с размыканием кольца.

Пример 2. Смесь 3,1 г (0,05 моль).зтиленгликоля и 8,9 г (0,025 моль) изофталоил-бис-капролактама нагревают в атмосфере азота 60 до 120 С, В образующийся раствор добавляют 1,5 мл этилмагнийбромида (3-молярного раствора в диэтиловом эфире) с интенсивным размешиванием..

Температура реакции быстро повышает« 65 ся до 180 С вследствие тепла от реакции, после чего смесь охлаждают 1мин до 50оС. После дополнительного охлаждения до комнатной температуры смесь эвакуируют в целях удаления эфиров и выделившегося этана иэ катализатора.

С целью упрощения обезгаживания смесь нагревают в вакууме до 50 С. Полученный продукт представляет собой вязкое масло.

Анализ — найдено: 5,65% азота,. вычислено: 5,83% °

Согласно хроматографическому анализу установлено 33,6% свободного капролактама в смеси. Выделившийся капролактам показывает, что взаимодействие спирта происходит при фталиловой карбониальной группе в объеме

75%, а при лактамовой карбонильной группе.в объеме 25%.

Пример 3 ° Смесь 150 r Voranol.

Р-2000 (нолиоксипропнленгликбля), 29,4 r изофталоил-бис-капролактама, 146 г капролактама и 1,5 г порошка

Santowhite нагревают в вакууме с целью перегонки 25 мп капролактама.

Температуру раствора настраивают на

1250С, затем размешивают в атмосфере азота, добавляя 0,37 мл магнийдикапролактама (2-молярного раствора в 1-метил-2-пирролидоне). КатализиО рованную смесь размешивают при 125 С в течение 45 мин, добавляя 0,3 г лауриновой кислоты для дезактивации катализатора. Полученный таким образом в капролактаме .раствор можно катализировать дополнительно с помощью соединения Гриньяра или лактама щелочного металла, получая 50%-ный полипропиленгликолевый/найлоновый-б трехзвенный полимер.

Пример 4. Смесь 195 г Voranol

Р-2000 (полиоксипропиленгликоля), 93 r капролактама, 37,1 г изофталоил-бис-капролактама и 0,6 r Flectol Н нагревают в вакууме для отгонки 25 мл капролактама. Смесь охлаждают до

65ОС в атмосфере азота, добавляя затем 2,4 r магнийдикапролактама (2-малярного. раствора в 1-метил-2-пирролидоне). В течение 10 сек происходит увеличение вязкости с одновре менным повышением температуры до 77 С вследствие экзотермичности реакции.

Полимерный раствор размешивают при

70оС в течение 1 ч в вакууме, добавляя затем ледяную уксусную кислоту в целях дезактивации катализатора.

Полимерный раствор имеет вязкость

31,460 сП (по Брукфильду RVF) прн

100ОС и 7,300 сП при 160ОС. Полученный таким образом в капролактаме раствор можно катализировать дальше посредством катализатора на основе соединения Гриньяра или щелочного металла, получая 65%-ный полипрспиленгликолевый/найлоновый-6 трехзвенный полимер.

843760

Пример 5. Смесь 90 г Carbwax

4000 (полиоксиэтиленгликоля), 216 r капролактама, 18,7 r терефталоил-бис-капролактама и 0,6 г Electol Н нагревают в вакууме с целью перегонки

25 мл капролактама. Смесь охлаждают ,qo 75 С в атмосфере азота, добавляя затем 1,3 мл магнийдикапролактама (2-молярного раствора в 1-метил-2- .

-пирролидоне). В течение 1 мин происходит повышение вязкости, вызванное образованием полимера. Раствор еще

1 ч размешивают в вакууме, чтобы обеспечить завершение реакции, добавляя затем 0,17 мл ледяной уксусной кислоты с целью дезактивации катализатора. Полученный таким образом в 15 капролактаме полимерный раствор можно катализировать дальше, получая 30%ный полиэтиленгликолевый/найлоновый-6 трехзвенный полимер.

Пример 6 . Раствор 227,5 r gg

Voranol P-4000 (полиоксипропиленгликоля), 23,1г терефталоил-бис-капролактама и 1 г Еlectol Н в 300 мл толуола высушивают нагревом с обратньп4 холодильником при образовании азеотропной воды. Раствор катализируют путем добавления 0,2-молярного. этилмагнийбромида в толуоле/диэтиловом эфире. В течение 15 мин происходит заметное повышение вязкости.После дополнительного нагрева с обратным холодильником в течение 15 мин добавляют 0,4 г лауриновой кислоты в целях дезактивации катализатора. Полученный полимер можно выделить путем удаления растворителя перегонкой, а также

Предел прочности на рас-, тяжение

Предел прочности на разрыв

Прочность Удликг/см нение

Ъ г/см 2

Прочность, кг/см

Удлинение, 3

122

Литой лист 97 16

600 2896

313 1115 нийпирролидона (2-молярного раствора в 1-метил-2-пирролидоне), размешивая катализированную смесь 1 мин в вакууме. Раствор выливают в бутыль, где он в течение 30 мин желатинизируется, После отверждения в течение ночи при . комнатной температуре получают эластомерный полимер с поперечными связя

6Q ми, обладающий твердостью по Шору

А = 43.

Пример 9. Смесь 36,72 г изофталоил-бис-капролактама и 50, О г

Polymeg 1000 (политетраметиленглиЯ коля с гидроксильным числом 113,5) Прессованная пленка 95 10

Пример 8 Смесь 36,72 г изофталоил-бис-капролактама и 50,0 г

Polymeg 1000 (политетраметиленгликоля с гидроксильным числом 113,5)

30 мин размешивают в вакууме при

1500С, охлаждая затем до комнатной температуры. К этой смеси добавляют

39,4 r Pol.ymeg 2000 с гидроксильным числом 57,6 и 61,15 r и ax 61-58 (многофункциональной полиоксипропиленовый многоатомный спирт с гидроксильным числом 55,7), тщательно переяешивая ингредиенты. В полученный раствор добавляют 5 мл броммагиспользовать его для последующей полимеризации с капролактамом с применением лактамов щелочных металлов или соединения Гриньяра. Пример 7. Смесь 33,6 г терефталоил-бис-капролактама, 141,6 r

СагЬоыах 4000 (полиоксиэтиленгликоля) и 0,6 г 3 rganox 1010 нагревают

45 мин в вакууме при 170 С. Эатем смесь охлаждают до 100ОС, добавляя еще 141,5 r Carbowax. Смесь эвакуируют и еще 15 мин нагревают при 120 С.

После этого смесь выливают в вертикальную форму 0,32х25,4х25,4 см, подогретую до 120 С. Литье осуществляют с помощью замерного насоса.

Смесь катализируют нагнетанием броммагнийпйрролидона (2-молярного раствора в 1-метил-2-пирролидоне) в поток с помощью второго замерного насоса.

Концентрация катализатора составляет

7,8 мол.Ъ в пересчете на терефталоил-бис-капролактам. После литья форму нагревают до 160оС в течение 15 мин, выдерживая при этой температуре

75 мин, после чего форму охлаждают, вынимая полимерный образец.

Из литого листа нарезают образцы для испытания на растяжение, а из части оставшегося полимера изготавливают пленку прессованием в формах при 100 С. Из пленки нарезают сверхминиатюрные образцы для испытания на растяжение. Обе формы сополимера растворимы в воде.

Механические свойства сополимера представлены в таблице.

84 3760, нагревают в вакууме при 1300С в течение 60 мин, охлаждая затем до комнатной температуры, В эту смесь добавляют,41,83 r Pluracol Р-2010 (полиоксипропиленгликоля с гндроксильным числом 54,3) и 60, 14 r Pluracol

GP-3030 (полиоксипропилентриола c . гидроксильным числом 56,6). В полученный раствор добавляют 2,5 мл броммагнийпирролидона (2-молярного раствора в 1-метил-2-пирролидоне), размешивая в вакууме. Каталиэированную смесь выливают в бутыль и подвергают отверждению путем нагрева в печи при 1000С в течение 1 ч. Образовавшийся эластомер имеет твердость по

Шору А=33. 15

Вышеописанные приемы повторяют за исключением отверждения смеси не в печи, а при комнатной температуре в течение 18 ч, получая эластомер с твердостью по Шору A-=39. 20

Пример 10, Смесь 71 r капро,лактама, 14,0 r изофталоил-бис-капролактама и 75 r Voranol P-2000 (полиоксипропиленгликоля) нагревают в вакууме с целью перегонки 10 мл капро- 5 лактама. Полученный раствор охлаждают до 100 С в атмосфере азота и катализируют путем добавления 0,5 мл диизобутилалюминийхлорида. После завершения этого взаимодействия нмида с гли- go колем замеряют вязкость при 100 С с применением вискозиметра по Брукфильду RVF. За 30 мин вязкость повышается до 54,000 сП, через 1 ч до .

450 000 сП через 2 ч до 1,100,100 сП, Через 2 ч вязкость более не изменяется. Полученный полимерный раствор может найти применение для получения

50%-ного полипропиленгликолевого/найлоиового-б трехзвенного полимера посредством дополнительного катализа .с применением соединения Гриньяра или катализаторов на основе щелочных металлов.

tI р и м е р 11. Раствор катализа- 4> тора на основе гликолята натрия получают путем смешивания 5 r Pluгасо!

GP-3030 (полиоксипропилентриола) с

0,06 г гидрата натрия (60%-ного раствора в минеральном масле) с последую- 30 щим нагревом в вакууме с целью удаления водорода.

Второй раствор 2,7 г терефталоил-бис-капролактама в 10 г Р!uгасо!

P-2010 (полиоксипропиленгликоля) получают путем нагрева до 190 С. о

Оба раствора смешивают при 190 С, о получая неразмешивающуюся каучукооб- 40 разную резину в течение 5 сек. Полученная смола мягка и клейка из-за не- .полной степени смешения, обусловленной высокой реакционной способности системы. 65

Предложенный способ позволяет получить полиамидоэфиры с большей скоростью, а также снизить температуру проввдения процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения полиамидоэфиров путем реакции конденсации ациллактамов.со спиртами в реакционной среде, отличающийся тем, что, с целью ускорения реакции, а также проведения ее при более низких температурах, в реакцию дополнительно вводят по крайней мере один металл или соединения металла группы

1А, I(А, ИB ffjÀ в качестве катализатора.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем,,что используют металлическое соединение, состоящее,по меньшей мере, из лактамовой соли, галогенлактамовой соли и алкоксида.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что используют металл, выбираемый иэ группы, состоящей из натрия, калия, лития, магния, кальция, стронция, бария., цинка, кадмия и алюминия.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что катализированную конденсацию ацил-лактамов со спиртом проводят при температуре от -20 С

О до 2300С.

5. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что используют ациллактам в количестве от 10 до 200 мол.% в пересчете на спирт. б. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что катализированную конденсацию ацил-лактама со спиртом проводят в лактамовой реакционной среде,.а катализаторы выбирают из группы, включающей цинккапролактам, магнийкапролактам, кальцийкапролактам, алюминий-бис-(бромметил), капро:лактам-алюминийхлорид, дикапролактам-алюминийхлорид, алюминий-трикапролактам и броммагнийкапролактам.

7. Способ по п.1, о т л и ч а,ю— шийся тем, что в качестве ацил,лактама используют изофталоил-бис-капролактам, а в качестве спирта используют полимерный многоатомный спирт.

8. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве ацил-„ лактама используют терефталоил-бис- 1

-капролактам, а в качестве спирта— полимерный многоатомный спирт.

9. Способ по п.7, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор., выбранный из группы, включающей броммагнийкалролактам и магнийдикапролактам.

843760

15

1. Патент C3lA 9 2682526, кл. 260 — 75, 1952 (прототип), Редактор Е. Лушникова Техред М.Табакович Корректор Г. Назарова

Заказ 5204/90 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

10. Способ по п.8, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют катализатор, выбранный из группы, включающей броммагнийкапролактам и магнийдикапролактам.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе !