Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик ф
;ф„
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 051176 (21) 2418752/23-05 (51}М. КЛ.
С 08 L 23/00
С 08 К 5/34 (32) 03.09.76 (23) Приоритет - (31) 11214/76 (33) Швейцария
Государственный комитет.
СССР оо делам изобретений и открытий (5З} УДК 678. 073 °
048(088 8) Опубликовано 300681. Бюллетень М 24
Дата опубликования описания 300681
Иностранец
Михаэль Расбергер (ФРГ) (72) Автор изобретения
1" (,j,г ), Иностранная фирма
Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Ra R
0 В
Э х с),— с а И (R Reed Re
1 или 2; метил или этил; водород или метил, О или -NR-; водород, алкил с 1-12
С-атомами, аллил или циклогексил; водород, —.О, -ОН, алкил с 1-12 С-атомами, алкеk где и
R R R,Я@в
Rg
R
Изобретение относится к полимерным композициям, которые стабилизированы от разрушения под действием тепла, света и кислорода.
ПЛастические массы могут быть стабилизированы посредством добавления антиокислителей или средства, защищающих против действия света, или же смеси обоих указанных средств, в результате срок применения пластических масс значительно удлиняется 1).
Однако известные стабилизаторы, как правило, обладают избирательно антиокислительными и светозащитными свойствами.
Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, полимеры стирола и полиуретан, и .стабилизатор — сложный эфир 4-пиперидинола и моно- и ди-(оксибензил)-малоновой кислоты $2).
Этот эфир обладает более сильной стабилизирующей активностью, чем соответствующая смесь оксибензилмалоната, известного как антиокислитель, и производного 4-пиперидинола, которые применяют в качестве светозащит- .3 ных средств. Однако антиокислительная и светозащитная активность его в ряде случаев недостаточна.
Цель изобретения - повышение эффекта термо-, свето- и окислительной стабилизации композиции.
Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, полимеры стирола и полиуретан, и.производное эфира идроксибензилмалоновой кислоты, содержит в качестве последнего соединение общей формулы (6?
„стабилизаторы и состабилизаторы. В качестве подобных добавок могут быть применены, например, антиокислители, нил с 3-4 С-атомами, бензил, алканоил с 2-5
С-атомами или алкеноил
Q с 2-3 С-атомами у
R . — гидроксибензильная группа формулы цВ
1 где R и R — алкил с 1-8 С-атомаьы
R8 — водород или метил, К (если п-1) — алкил с 1-20 С-атомами
/ или алкил с 1-4 С-атомами; замещенный группой - С (0) - Y R> или
R(0)(0R ), где R обозначает алкил с 1-18 С-атомами, или группа формулы; 20
34 3q где R Π— алкил с 1-4 С-атомами, а
Y-О- или -ИК-, или к означает алкенил с 3-8 С-ато О
3 мами,а алкил с 7-9 С-атомами, фенил, группу формулы Ilt, группу ,формулы -0-С- (О) R ияи -MH-С (0) R
М
Р где 8 может быть алкил с 1-12 С-атомами, фенил или замещенная двумя "д
С, - С4 -алкильными группами и гидроксильной группой фенил или фенилэтиловая группа, или R+- группа формулы где Ф обозначает алкильный Радикал с 1-6 С-атомами, бензил -О-С -(О) R, 45
-NH-С(О) R" или К, à R представляет остаток формулы Н1, или R> (если n=2) означает прямую связь,алкилен с 1-20 С-атомами, алкенилен с 4-6 С-атомами или арен-бис-алкилен с 8-14 С-атомами, при следующем соотношении компонентов, вес.В!
Полимер 99,0-99,98
Производнс,е эфира гидроксибензилмалоновой кислоты 0,02-1,0
Получение соединений формулы Х осуществляют с помощью различных способов, которые состоят из нескольких отдельных стадий, осуществляемых 40 в различной последовательности. Отдельные стадии представляют собой известные реакции, прежде всего такие, которые известны из химии производных малоновой кислоты.
В качестве пластических масс могут быть применены полиэтилен выаокойи низкой плотности, полипропилен,сополимеры этилена и пропилена, полистирол, сополимеры стирола, бутадиена и акрилонитрила, смеси полиолефинов или полимеров стирола, полиуретаны на основе простых или сложных полиэфиров в виде лаков, эластомеров или пенопластов.
Стабилизаторы добавляют к пластическим массам в концентрации 0,011 вес.Ъ,предпочтительно 0,2-0,6 вес;% в расчете на количество материала, подвергаемого стабилизации.
Стабилизаторы вводят после полимеризации, например в расплав обычно используемыми в технике способами, до или во время формования, или же наносят (растворенные или диспергированные) на полимер, в некоторых случаях при последующем испарении растворителя.
Новые соединения также могут быть добавлены к стабилизируемой пластической массе в форме маточной смеси, которая содержит зти соединения, например, в концентрации 2,525 вес.Ъ. В случае сшитого полиэтилена стабилизирующие соединения добавляют к полиэтилену перед сшиванием.
Кроме соединений формулы 1, к пластическим массам дополнительно могут быть прибавлены другие известные средства, защищающие полимер от действия света, или металлические дезактиваторы, или такие состабилизаторы, как например, состабилизаторы типа эфиров фосфористой кислоты. Кроме того, могут быть добавлены обычные в технологии пластических масс средства, например огнезащитные, антистатические, пластификаторы, мягчители, порообразователи, пигменты, наполнители или усилители, Стабилизированные указанным способом пластические массы могут быть применены в самых различных формах, например, в виде пленок, волокон, лент, профилированных изделий или в виде связующего для лаков, клеящих веществ или зймазок.
Получение и применение соединений формулы У дано в примерах.
Пример ы 1-32. 23,3 г (0,05 моль) диэфира (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)бутилмалоновой кислоты и 13,2 г (0,05 моль) М-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)диметиламина растворяют в 200 мл толуола. После добавления 0,25 г амида лития смесь нагревают в течение 4 ч с обратным холодильником, После охлаждения ее нейтрализуют 1,5 мл
1Ъ-ной уксусной кислоты и промывают
843763
Таблица 1
СН9 СНЗ о»» (»» -»» )-о-с-}»с в»
СН9 4
И емпература вспышки, C
Соединение
° 6
Н0
<-e,í
125
t С@4
СН9- -С4Н9
3 1. Н
157
t-СФ.Н9
СН - "С Н9
НО
150
9,-С9Н
СН»С9Н9
НО
5 1 О
t-С9Н9
145
1-С@Н
СКф С 9Ц9
6 1 СН9СО
t-С,Н9
136
t-С4Н9
CHa С ФН9)
7 1 Н
Масло органическую фазу несколько раз водой. После высушивания над Naz50u раствор упаривают в вакууме. Получают (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил) диэфир бутил-(3,5-ди-трет бутил-4-гидроксибензил) -малоновой кислоты с температурой плавления 140ОC.
Аналогично получают соединения: приведенные в табл. 1, здесь же даны их свойства.
1 (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил диэфир бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил}-малоновой кислоты (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты (1,2,2,6,6-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты (1-0ксил-2,2,6, 6-тетраметил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(3»5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-. зил)-малоновой кислоты (1-Ацетил-2, 2, 6, 6-тетр аметил-4-пипериди нил ) диэфир бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислогы (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир изонропил-(3-метил-5грет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
843763
Продолжение табл. 1
1 2 3
t-С9Н9 (1,2,2,6,6-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфир метил-(3-метил-5-трет-бутил-4-.гидроксибензил)-малоновой кислоты
8 1
Но
СН;
137
<-C4H9 °
1 СНЗ .Но
О
II (1, 2, 2,6, б-Пентаметил-СН2- P(OC2H9)2 -4-пиперидинил диэфир диэтилфосфонометил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-ма- Вязкое лоновой кислоты масло
СНt-С4Н9.
t С4Н9 (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир аллил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты.:-Сн СН вЂ” СН
1 H Ho
СН2150
t-C9H9
-(CHz)3-P(0C2H5)z (2, 2, 6, 6-ТетРаметил-4пиперидинил)диэфир-3диэтилфосфонопропилвЂ(3,5-ди-трет-бутил-4—
-гидроксибензил)-малоновой кислоты
11 1 Н HO
СН2t-С4Н9
134
t-C4H9
-С9Н9 (л) (2, 2, б, 6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир октил-(3,5,-ди-третбутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты сн1 .Н HO
Масло
1;С4Н9
13
-С,2Н29 (и) 1 Ж HO (1, 2, 2, б, 6-Пентаметил-
-4- пиперидинил ) диэфир доде@ил-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
126
t CqH9
t-С4Н9
Сн, iI
СН вЂ” -СН вЂ” С-0
2 2
СНЗ
14 .
150 (1,2,2,6,6-Пентаметил3 -4-пиперидинил)диэфир
1,2,2,б,б-пентаметил-4-пиперидинилоксикарбонилметил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидрокси.— бензил)-малоновой кислоты
1 CHg НО
4,-С4Н9 сн9 снр
II
СН,— -СН -С-О
Н 1 2 2 б 6-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфир
СН 1,2,2,6,б-пентаметил-4-пиперидинилоксикарбо3 9 Ф У У У нилметил- (3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибенэил)-малоновой кислоты
160
1 СН НО
t C4Hg
843763
-
t - -C4H9
104
МК (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир
2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинилоксикарбонилметил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
Н. НО
17 -С4Н9
МК (2,2,6,6-Тетраметил.-4-пиперидинил)диэфир
Сн Сн 2,2,6,б-тетраметил-4-.
-пиперидинилоксикарбонилметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси бензил)-малоновой кислоты
170
1 Я НО
t-С4Н9
t- C4Mg
Вязкое масло сн,—
1 СН9 НО
С-С4Н9
1- t.4H9
Н HO
t -С4Н9
СНЗ НО
125
21 1
t- C4Hg
22 1
СН НО
165
СН t — -CKe CEeCOOCHe
t-C4Hg
СИ, — -ф 3 9СН, — -СН1,СН,), Продолжение табл. 1 б 7 (2, 2,6,6-Тетраметил-4- Масло
-пиперидинил)диэфир октадецил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
1, 4-Ди- (3, 5-ди-тре т-бутил-4-гндроксифенил)-2,2,3,3-тетра -(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилоксикарбонил)бутан
1, 7-Ди- (3-метил-5-трет- Масло
-бутил-4-гидроксифенил)—
-2, 2, б, б-тетра- (2, 2, б, б-тетраметил-4-пиперидинилоксикарбонил)-гептан (1, 2, 2, 6, б-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфир изопропил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензнл)-малоновой кислоты (1,2,2,6,6-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфнр метоксикарбонилэтилвЂ(3,5-дн-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
843763
ПРодолжение табл.
1 2 3
4 - С4Н9
23 1 СКз НОСНг—
С4Н 9
t С4Н9
24 1 СНз НО
152
CHR
t-С,9Н9
t- С4Н9
1 СНз НО
С-С ц
t C Hg
142
-CyHg
26 и-С9Н7 НО
t — С фН9
148
t-С,Н, t-С Н9
28 1 СН9 НО
= C0 3
t-С4Н9
Н0
-(СНг)„29 2 К
13060С
t-С,Н9
6-С4Н9
Снг=
27 1 СН-СНг- КО (1,2,2,6,6-Пентаметил- Масло
-4-пиперидинил)диэфир фенил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен.зил)-малоновой кислоты (1,2,2,6,6-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфир бензил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты а4 СН3
СН, О
II
СНг- -СКг-СН- С вЂ” О 143 NH 1, 2, 2, 6, 6-Пе нтаметил-4-пйперидинил) диэфир
СН СН9 2- (2, 2, 6, 6-тетраметил-4-пиперидинилоксикарбонил)-пропил-малоновой кислоты (1-Пропил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты (1-Аллил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил). диэфир: бутил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты (1,2,2,6,6-Пентаметил- 225
-4-пиперидинил)диэфир ацетамино-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты 1,16-Ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифеиил)-2,2,15,15-тетра-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилоксикарбонил) — гексадекан
1З
843763
Продолжение табл. 1
2 З 5 б
Г Г Г 3 (7
30 1 -С4Н9
НЗ
CE — -О-С
2 -С4К9
С4Е9
СН, 31 1
Масло
С-С4К9
СН3 СНЗ
СНЗСЕЗ
3 СН3
СН3 С2Н5 СЯ3 о в
- ю о- С-),C К
СН3 С2Н9 я
Свойства ример и R
Соединения
33 1
С- С 4Н9 (2, 3, 6, Триметил- 2, 6- Масло
-диэтил-4-пиперидинил)—
-диэфир бутил-(з-.метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
-С4Н9
НО
-С9Нп (2, 3,6,-Триметил-2, б- Масло . -диэтил-4-пиперидинил)—
-диэфир октил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
t- C4H9
34 1
НО
СН2—
СН3
-С >ZM29 (2,3,6,-Триметил-2, б- Масло
-диэтил-4-пиперидинил)—
-диэфир додецил-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты -С4Н9
35 1
СН—
НО
С -С4Н, СН вЂ” СОО
-СН
1 сн
СОО
Пример ы 33-35. 26,2. г (0,05 моль)(2,3,6-триметил-2,6-диэтил-4-пиперидинил)-диэфира бутилмалоновой кислоты и 13,2 r (0,05 моль
Ц-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)диметиламина растворяют в 200мл толуола. После добавления 0,25 г амида лития смесь нагревают в течение 4 ч до появления флегмы. После охлаждения нейтрализуют ее 1,5 мл
1-процентного раствора уксусной кислоты и промывают органическую фазу несколько раз водой. После высушивания под Na>50> раствор упаривают в
t- С4Ц9 (1, 2, 2,6, б-Пентаметил- 213-4 пиперидинил) диэфир -4ОС
ОН 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоилоксивЂ(3,5-ди-трет-бутил-4.—
С4Н
- 9 - гидроксибензил)-малоновой кислоты
СН
С<3 (1, 2, 2, 6, б-Пентаметил-4-пиперидинил)диэфир
3,4,4-три-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилоксикарбонил)-5†(3,5-ди.-трет-бутил3
-4-гидроксифенил ) -валериановой кислоты вакууме. Таким образом получают (2,3,б-триметил-2,б-диэтил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(3,5-ди-трет-бу-. тил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты в .виде вязкого масла (соединение
93 32) .
Вычислено, %: С 74,54, Н 10,88, и 3,78.Cit6 Нво Ng 05
Найдено, %: С 74,7, Н 10,6, и 3,82.
Аналогично получают соединения, приведенные в табл. 1а, здесь же даны их свойства.
I Т.аблица .1а
843763
Таблица 2а
ll
0-С-) С-СН, г2
R3
R8 (R ОН
СПЗСН3
П и и мер I
37 К С
R8 Р
Сое
I (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир этил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибенэил)—
-малоновой кислоты
Н -СрН
104
С вЂ” С4Н3 Н вЂ” С2Н
38 (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир этил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
144
39 СН3 СН3 (1,2,2,6,6-Пентаметил-4-пиперидинил))диэфир этил-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
Н вЂ” Ср,Н5
153 (2,2,6,6-Тетраметил-4-пиперидинил)диэфир октил-(2,3-диметил-5-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
СН3
СНЭ С8Н17
Вязкое масло
Таблица 2б
СН3 <2HS СН3
II I
0 — С-}2С (СНЗ}3
СН3 С2Н5
При- 1
n R мер
Свойства
Соединение
СН t-С4Н3
Ф (1,2,3,6-Тетраметил-2,6-диэтил-4-пинеридинил)-диэфир фенил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
Масло
-(CH2}g 1,10-Ди-(3-метил-4 -гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2,2,9,9-тетра-(2,3,6-триметил-2,б-диэтил-4-пипери.динилоксикарбонил)декан
42 2 Н
Масло
Примеры 36-42. 13,2 r (0,03 моль)1,2,2,6,б-пентаметил-диэфира этилмалоновой кислоты и 9,75 г (0,03 моль) N-диэтил-S (3,5-ди-трет-.бутил-4-гидроксибензил)дитиокарбамината растворяют в 100 мл иэопропанола. 5
При бООС при перемешивании добавляют по каплям в течение 15 мин 1,2 r
Na0H (0,03 моль); растворенного в
12 мл воды. Затем выдерживают смесь при этОй температуре с обратным холо-. () дильником в течение 2 ч, далее охлаж- дают ее до 500С, добавляют 36 мл
1У-ной уксусной кислоты и охлаждают до ООС. При этом выпадает кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из лигроина. Получают
12,7 г (1,2,2,б,б-пентаметил 4-гидроксибензил)диэфира этил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты с т.пл. 166 С.
Аналогично, с использованием соответствуЮщих дитиокарбаматов, получают соединения, приведенные в табл.2а и 2б.
18
17
84 37 63 кз
I сн;с-(ссы сс) Н0
1, (снз)зс снз снз
Соединение 50, R = С4 Hg: 43 r
N N -ди (2,2, б, б-тетраметил-4-пиперидинил)-диамида бутилмалоновой кислоты (0,1 моль) и 26,4 r N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)диметиламина (0,1 моль) 4 ч нагревают с обратным холодильником в 450 мл толуола с добавкой 0,5 г iNH . После охлажде-, ния нейтрализуют с 0,4 r ледяной уксусной кислоты, отфильтровывают и выпаривают. Таким образом,получают неочищенный N,N-ди-(2,2;б,б-тетраметил-4-пиперидинил 1удиамид бутил- (3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибенэил)-малоновой кислоты, который после перекристаллизации из этанола плавится при 214 С.
Аналогично получают соединения 5i, Сс Н5, и 52, R = СссH .
51: N,N-ди-(2,2-,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) -диамид этил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоноо вой кислоты. Точка плавления 240-241 С.
52: N,N -ди-(2,2,б,б-тетраметилпиперидин-4-ил)-диамин н-октил-(3,5-ди-трет-бутил-4 -гидроксибензил)--малоновой кислоты. Точка плавления
182-184 С., 53:.й,й -ди (2,2,6,б-тетраметилпиперидин-4-ил)-диамйд бензил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибенэил)-малоновой кислоты.
:I p и м е р ы 54-60. Описанным в примере 1 способом получают соеди-нение 54-60: 4"С4НЗ снз снз
sз
1 сн;с-(coo
НО снз снз л-с,н, Примеры 43 — 46.K24,6гк (0,06 моль) (2,2,6,6-тетраметил-4- о
-пиперидинил)диэфира этилмалоновой н кислоты, растворенной в 80 мл диме- н тилформамида, добавляют 2,5 г суспен- с ,зии NaOH (55-60Ъ), а затем 13,6 г (0,06 моль) 2,6-ди-метил-4-третт
-бутил-3-гидроксибензилхлорида в б
40 мл ДМФ. Перемешивают содержимое в течение 20 ч при 90-100ОС, выливают затем реакционную смесь в ледяную со .N воду, экстрагируют эфиром, высушивают эфирную вытяжку над Na и после 3 удаления растворителя в вакууме полу- н чают в виде желтого маслянистого т остатка (2,2,б,б-тетраметил-4-пипери- л динил)диэфир (2,6-диметил-4-трет-бутил-с5 л
-3-гидроксибензил)малоновой кислоты. ч
Аналогичнб получают (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)диэфир этил-(2,6.-диметил-4-трет-бутил-3-гидр- в оксибензил)малоновой кислоты с T.пл. 20, 175оC (пример 44): (1,2,2,б,б-пентаметил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)-малоновой кислоты, желток масло (пример 45); .(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)диэфир бутил-(2,6-ди-метил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)-малоновой кислоты, масло(пример 46)
Пример 47. 21,9 г (0,05 моль) (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил) диэфира этилмалоновой кислоты, 20, 5 г (0,05 моль) (1,2,2,6,б-пентаметил-4-пиперидинил)диэфира малоновой кислоты, 1,5 r (0,05 моль) параформ-. альдегида и 0,5 r NaOH перемешивают в 120 мл толуола в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 7 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После охлаждения добавляют 13,2 г (0,05 моль)
N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен- 4О зил)-диметиламина и греют смесь в течение 4 ч с обратным холодильником.
При дальнейшей последовательности операций, аналогичной примеру 1, получают в виде маслянистого остатка 45
1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,2,4,4-тетра-(1,2,2,б,б-пентаметил-4-пиперидинилоксикарбонил)-гексан.
Найдено, Ъ: С 70,3, Н 10,5, и 5,3. 5()
Вычислено, Ъ: С 71,2, Н 10,3, N 5,2.
П р и и е р ы 48 и 49. 39 r (2,3,6-триметил-2,6-пиэтил-4-пиперидинил)диэфира бутил-(3 5-ди-трет-бутил-455
-гидроксибензил) -малононой кислоты (соединение 32) растворяют в 200 мл ксилола,затем добавляют при комнатной температуре 20 r безводного карбоната калия и 10 г ангидрида уксусной кислоты и медленно нагревают суспензию бО до начала интенсивного выделения С01., Как только интенсивность выделения
СОс ослабевает, температуру увеличивают до 1.30-135 С и перемешивают смесь в течение 10 ч с обратным холодильни-,65 ом. После охлаждения соль кальция тфильтровывают и упаривают ксилоль-
ый раствор s вакууме. Остается коричевое вязкое масло, представляющее обой сырой (1-ацетил-2,3,6-триметил2,б-диэтил-4-пиперидинил)диэфир буил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиензил)-малоновой кислоты.
Найдено, Ъ: С 72,8, Н 10,1, и 3,50.
Вычислено, Ъ: С 72,77, Н 10,26, 3,93.
Аналогично проводят реакцию между
2 r (2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидиил)диэфиром бутил-(3,5-ди-трет-буил-4-гидроксибенэил)-малоновой кисоты и 10 r ангидрида уксусной кисоты в присутствии 20 г К СОЗ. Полуают (1-ацетил-2,2,6,б-тетраметил4-пиперидинил)диэфир бутил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-малоноой кислоты, плавящейся при 120-124 С.
Пример ы 50-53.
i (СНЗ)зС енз снз
20
84 3763
Соединение
Точка плавления, ОС
-С9Н9
-С4Н9
54 ОН
114-118
Масло
55 л-Сбк э
120-125
56 Бенэил
-бензил
СН3 сН3
160
С4Н9
Пн 29
57 Бенэил
58 Бензил
145
181
59 сНзсН3
С 4 С 13
Масло
-СНЗ -СН - С СОО
I сьн5
СН3СН3 сн сн
СН3 СНЗ
СОО) С
CH снз) г
С(СОО
I сн
СН3 сн3 (НЗ) (CH3)3C с(сн9)9
ОН ОН (СНз)9 С
П. р и м е р 61. Описанным в при- 35 мере 48 способом в результате взаимодействия соединения 2 с акрилоилхлоридом получают акриллол-(2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)дизфир бутил (-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибенэил)-.40
Соединение 62, R = -(СН )-, точка Ь плавления 168-170 С.
Соединени<ъ 63, R+= -СН - О -СН точка плавления 130 С. е
Hp и м е р 64. Термическая ста.билизация пропилена.
100 вес.ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 r/10 мин, 230ОC/1260 г) в течение 10 мин интенсивно перемеши- d0 вают с 0,2 вес.ч. указанного. в табл.3 стабилизатора. Полученную смесь пере-, мешивают в течение 10 мин в пластографе Брабендера, полученную таким способом массу при 260ОС прессуют 65
-малоновой кислоты, который плавится при 124ОС.
Пример ы 62 и 63. Соединения 62 и 63 получают так же, как и в примере 1. в плиточном прессе в пластины толщиной 1 мм, из пластин нарезают полосы шириной 1 и длиной 17 см.
ПроВерку активности добавляемого. к опытным полосам стабилизатора производят при темпловом старении в конвекционной сушильной камере при
135 и 149сС, причем для сравнения берут опытную полосу без добавки.
Иэ каждой заготовки берут 3 опытных полосы. Конец определения устанавливают по начинающемуся едва заметному крошению полосы.
843763 а 3
Таблиц
Продолжение табл. 3 ения
Стабилизатор
149 С 1350 С
12
46
Нет
84
27
56
57
17
17;
51
40
74
53
15
15 60
68
50
23
62
15
26
141
13
104
14
103
15
29
16.
126
37
18
21
32
23
24
14
26
33 .
27
Таблица 4
20
77
30
Стаби40 лизатор
31
53
14
33 после о6работки кипящей водой в течение
1 недели после облучения светом после изготовления
26
45
66
25
37
1 4-5
50 2 4 5
3 4-5
4 4-5
20
20
4=5
4-5
5
29
3-4
5 3-4
55 б 4-5
4-5.24
8 4
10 4-5
13
53
38
47
4-5
60 11 4-5
13 4-5
4-5
4-5
14 4-5
15 4-5
4-5
Дни до начала разрушения
43
58
51
61
79
77
Пример 65. Светостойкость полипропилена.
Отдельные из описанных в примере
64 образцов проверяют на светостойкость, а именно на светостойкость после изготовления, после облучения в течение 500 ч светом в ксенотесте фирмы Ханау, после обработки в течение 1 недели кипящей водой. Для определения интенсивности окраски
30 используется эмпирическая цветовая шкала, в которой цифра 5 означает бесцветность, цифра 4 — едва воспринимаемое, легкое изменение окраски, 3,2 и 1 - последовательное интенсив35 ное изменение цвета.
Определение интенсивности окраски по шкале 1-5
843763
Продолжение табл.
16 4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
2-3
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
3-4
4-5
4-5
3-4
34. 35
4-5
4-5
4-5
4-5
37
4-5
Таблица5
4-5
Стабилизатор
4-5
4-5
39
4-5
4-5
44
4-5
Известный.40
800
4-5
3-4
11700
4-5
4-5
6500
4-5
4-5
5800
4-5
4-5
3700
57
58
50 б
3700
4-5
7600
4-5
4-5
6080
60
4-5
4580
5800
6200
6800
4000
16
5200
5
Пример 66 ° Светозащитные свойства пропилена.
100 вес.ч. порошка пропилена (мар- 60 ка Hop(en Fibre grade, фирмы Монтэдисон) в течение 5 мин гомогенизируют в пластографе Брабендера при
200 С с 0,2 вес.ч. 8- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовая 65 кислота октадеканового эфира и
0,25 вес.ч. стабилизатора по табл.5.
Полученную массу по возможности быстро извлекают из пластографа и поме",цают в коленчатый пресс, где прессуют до получения пластин толщиной
2-3 мм. Часть полученного прессованного материала вырезают и между двумя зеркально-блестящими полосами фольги из высокопрочного алюминия прессуют в ручном. гидравлическом лабораторном прессе в течение 6 мин при 2600С и давлении 12 т до получения пленки толщиной 0,5 мм, которую сразу же охлаждают холодной водой. Из полученной пленки толщиной 0,5 мм при тех же условиях получают пленку толщиной
0,1 мм, иэ которой вырезают куски размером 60х44 мм и в ксенотесте 150 подвергают облучению светом. Через оПределенные отрезки времени образцы вынимают из ксенотеста 150 и в инфракрасном спектрофотометре проверяют на содержание карбонила. Возрастающая экстинкция карбонила при
5,85р в процессе облучения светом является показателем фотоокислительного разрушения полимера, связанного с потерей им механических свойств.
Так, при достижении экстинкции карбонила 0,300 пленка полностью разрушается.
Защитное воздействие предлагаемых стабилизаторов показано в табл. 5.
Время облучения светом до достижения экстинкции
СО=0,3 ч
843763
26
Продолжение табл. 5
7300
8990
5 47
7600
5790
5850
5160
6680
5000
5600
5150
9000
53
2900
6200
5200
5750
4000
57
3460
3970
20 58
6300
3970
3200
6800
6900
5560
25
6500
5040
6900
O p H м e p 67. Сравнение светозащитных свойств предлагаемых соединений и известных P).
7000
6400
Соединения исследуют в соответствии с описанным в примере бб методом проверки светозащитных свойств пропиленовых пленок. Подготовляют пробы в соответствии с условиями примера 66.
7080
5500
5500
Таблица 6
ЕНз Снз
R3
ОН сиз)з
@4 4
ЖНз — Фз)з
11730
-t 4Hg Ф4)з
ОН Известное Е21 б030
eleHll,)3
ОНз — С(Нз)з ©
51 !
О
Продолжение табл. 5. 27
843763.28
Продолжение табл
- Ф1 з)з
44Е9 с
Ф з)з
7660 г
Н - С(СНз)з . -СЯ
ОН Известное j2) 507р
С(СНз) 3
И -Cay бФ9
6500
0(4)з н —,Скз.Известное $2/ 3680
0Н
0(Нз)з
Таблица 7
Соединение
Время,ч,пока Е при 1720 сна
0 / 1
Е при 1450 см
900
1100
300
Без стабилизатора
Пример 68. Светозащитные свойства АВС-сополимеров. 25
100 вес.ч полимеризированных в массе акрилнитрил-бутадиенстирол-сополимеров из 13% бутадиена и 65% стирола в вальцевой мельнице в течение
4 мин перемешивают с 0,2 вес.ч. 3,5- 30 -ди-трет-бутил-g-гидрокситолуола и
0,3 вес.ч. трио-нонил-фосфата и
1 вес.ч. указанных в табл. 7 световащитных средств;причем один валок, нагретый до 170ОС, вращается со Э5 скоростью 18 об/мин, другой нагретый до 160OC — со скоростью 16 об/мин.
Пример 69. Светозащитные ,свойства полиуретановых пленок.
100 вес.ч. ароматического полиэфирполиуретана (Эстане 5707 фирмы
Гудрич) в холодном состоянии раство- ряют в 400 вес.ч. диметилформамида.
В полученный раствор добавляют каждый из приведенных в табл. 8 стаби-,60 лиааторов. Отрегулированным на 500 устройством для вытягивания пленок на стеклянной пластине вытягивают пленки, в течение 20 мин при 120 С их сушат в конвекционной сушильной ка-; 5
Покрученную смесь 2 мин при 175оC прес суют до получения пластин толщиной
2 мм, пластины затем испытывают в ксенотесте 450 ° Светостойкость проб определяют по увеличению карбонильных групп, которое регистрируется инфракрасным спектрометром. В табЛ.7 приведено время освещения, в течение которого отношение экстинкции карбонила к экстинкции при 1450 см возрастает до 0,1. Такая экстинкция карбонила соответствует воспроизводимому падению ударной вязкости .проб.
I мере. Получают пленки толщиной примерно 60$ . Пробы облучают светом в ксенотесте 1200. Определяют время, в течение которого пропускание (или соответственно поглощение) света с длиной волны 420 нм падает на 15%. Такое падение светопропускания является показателем образовавшегося пожелтения. Затем, при испытании на удлинение при растяжении, определяют промежуток времени, через который растяжение составляет 50% первоначального значения.
30
843763
Таблица 8 ремя до по" терн светопроницаемости на 15Ъ,ч
Время падения растяжения на
50Ъ, ч
Стабилизатор
Без стабилизатора
9 1 (0,5Ъ)
iC 2 (0,5Ъ)
Р б (0,5Ъ) 100
100()
280
650
280
Пример 70. 100 вес.ч. порошка полипропилена (Eloplen Fibre grade, фирмы Монтэдисон) смешивают до однородной массы с 0,2 вес.ч. октадеци- з() лового сложиorо эфира 8-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты и 0,02 вес.ч. одного из стабилизаторов, указанных в табл. 9. Смешивание.осуществляют на пластографе Бра бЕндера при 200ОС в течение 10 мин.
Полученную массу как можно быстрее выгружают из смесителя и затем формуют на коленчатом прессе в пластину толщиной 2-3 мм. Часть полученной сырой пластины помещают между двумя полосами высокогладкой твердой алюминиевой фольги и прессуют на ручном гидравлическом лабораторном прессе в течение 6 мин при 260оС и давлении 12 т до пленки толщиной 0,9 мм, 35 которую немедленно подвергают вытяжке в холодной воде. Из этой пленки вырезают образцы размером каждый
60х44 мм и освещают их в ксенотесте
1300. Через определенные промежутки 4() времени образцы вынимают из аппарата облучения и исследуют на содержание в них карбонильных групп аналогично описанному в примере 66.
Результаты исследований представлены в табл. 9.
Таблица9
Известный
550
1530
Rd Rc
1740
25 где Й - алкил с 1-4 С атомами, у— группировка,-О- или -NR-, или и означает алкенил с 3-8
С-атомами, аралкил с 7-9 С-атомами, фенил, группу формулы И1, группу .Формулы -0-С (О) Ф или -ИЙ-С (О) RêE, где R может рыть алкил с 1-12 С-атомами,.фенил или замещенный двумя
С вЂ” С алкильными группами н гидрок1440
Формула изобретения
Стабилизатор Время облучения, ч до экстинкции СО=О,З
Полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включа- б5 ющей полиолефины, полимеры стирола и полиуретан, и производное эфира гидроксибензилмалоновой кислоты, о т— л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения эффекта термо-, светси окислительной стабилизации композиции,она содержит в качестве производного эфира гидроксибензилмалоновой кислоты соединение общей формуй ы()
ВО
В где и - 1 или 2;
Вц, и,, R, Rd- метил или этил, Re - водород или метил;
Х - О- или -NR- .
Я вЂ” водород, алкил с 1-12 С-атомами, аллил, или циклогексил;
Я вЂ” водород, -О, -ОН, алкил
I с 1-12 С-атомами, алкенил с 3-4 С-атомами, бензил, алканоил с 2-5 С-атомами или алкеноил с 2-3 С-атомами р. и - гидроксибензильная группа формулы(я) . Y где 86 и R — алкил с 1-8 С-атомами и 88 — водород,или ме 3 тил;
R (если n-E)- алкил с 1-20 С-атомамк или алкил с 1-4 С-атомами, замещенный группой
-СО-YRE или -R(0)(OR )
gt где Кз -алкил с 1-18
С-атомами или группа формулы(18) 32
843763
Составитель В. Балгин
Редактор H.Áóøàåâà Техред С.Мигунова Корректор М.Демчи>
Заказ 5204/90 Тираж 530 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений;и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сильной группой фенил или фенилэтило вая группа, или R - группа формулы(в) фй !
; i-c«(со- )
1 где R — алкил о, 1-6 С-атомами, бенЮ зил, -0-С (0) R, "NH "С (0) R или R а R представляет остаток формулы ill или 8> (если и-2) означает прямую 9 связь, алкилен q 1-20 С-атомами, алкенилен с 4-6 С-атомами или арен-!
-бис-алкилен с 8-14 С-атомами, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ!
Полимер 99,0-99,98
Производное эфира гидроксибензил-малоновой кислоты 0, -1,0
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, М., "Химия", 1972, с.95.
2. Заявка ФРГ Ф 2456864, кл. С 07 0 211/46, выкл. 19 75 (прототип).