Смазочная композиция

Смазочная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнмтвльный к патенту— (22) Заявлено 300776 (21) 2387551/23-04 (51) M

3 (23) Приоритет — (32) 31 . 0 7 . 75 (31) 600652 (33) CIIlA

С 10 М 1/32

Государственный комитет

ССС.P по делам изобретений . и открытий

Опубликовано 30,06,81Бюллетень М 24

Дата опубликования описания 300681 (53) УДК 6 21. 89 2 . 8 (088.8) (71) Заявитель

Ром энд Хаас Компани (CUA) {54) СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к составам смазочных масел, содержащих привитые сополимеры в качестве присадки. Эти сополимеры придают маслам ряд ценных свойств, в частности улучшают их диспергнрующую способность, а также повышают вязкость и улучшают вязкостно-температурные свойства.

В процессе работы двигателя смазочное масло загрязняется. Загрязнение масла происходит из-за окисления самого масла, а также из-за попадания в масло из камеры сгорания воды, сажи, частично сгоревшего бензина. В обоих случаях эти загрязнения, если они не диспергированы, оседают из смазочного масла и вызывают закупоривание фильтров или подвижных частей, для которых существуют строгие допуски.

Известны металлсодержащие моющие присадки .такие как сульфонаты или феноляты щелочноземельных металлов {1).

Однако масло с этими присадками в картерах автомобилей поступая в камеру сгорания, может после сгорания образовывать нежелательные отложения эолы.

Известны также беззольные присад. ки такие как производные полибутенсукцинимида 2» или сложные эфиры многоатомных спиртов ГЗ) .

Однако эти присадки выполняют только одну из тех многочисленных функций, которые должен выполнять смазочный материал.

Присадки к смазочным материалам не только должны обеспечить диспергирующую способность, но должны иметь хорошую вязкостно-температурную зависимость, также как и низкую температуру застывания и высокие антиокислительные и противокоррозионные свойства. Высокие рабочие характеристики и экономические преимущества могут быть достигнуты в том случае, если эти функции выполняет одна и та же присадка.

Известно, что полиметилметакрилаты придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.

Метакрилаты могут быть модифицированы таким образом, что сохраняют диспергирующую способность и нужные вязкостно- температурные свойства.

Примером таких присадок являются сополимеры Н-винилпирролидоналкил- метакрилата. Кроме того, что данные продукты выполняют обе эти функции, они являются беэзольньвеи (4» .

843767

Известны смазочные композиции, содержащие базовое масло и присадку, улучшающую индекс вязкости смазочных масел (полиолефины). Этиленпропиленовые сополимеры в качестве присадки по сравнению с полиметилакрилатами являются более эффективными загустителями и поэтому их можно употреблять в небольшом количестве l5j.

Однако эти присадки не улучшают диспергирующие свойства масел.

Цель изобретения — улучшение .диспергирующих свойств смазочной композиции при сохранении высоких загущающих свойств.

Поставленная .цель достигается тем, что смазочная композиция, содержащая минеральное или синтетическое масло и полимерную присадку, в качестве последней содержит 0,1 5 вес.Ъ привитого сополимера, состоящего из 20 маслорастворимого линейного полимерного углеводородного скелета, выбранного из этиленпропиленового сополимера, этиленпропилендиенового тройного сополимера, атактического 25 полипропилена и полиэтилена низкой плотности, с привитым к нему полимером на основе полярного азотсодержащего мономера, выбранного из 2-винилпиридина 2-метил-5-винилпиридиФ 30 на, N-винилпирролидона, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, N-винилимидазола, акриламида и N-1,1-диметил-3-оксибутилакриламида.

Способ получения привитых сополимеров может быть рассмотрен на примере сополимера с применением 2-винилпиридина и этиленпропиленового полимерного скелета. Этиленпропиле.новый сополимер сначала растворяют 40 в дихлорбензоле при температуре, варьируемой в интервале 90-150 С, при постоянном перемешивании до получения однородной смеси или раствора этиленпропиленового сополимера. За- 45 тем температуру гомогенного раствора или смеси снижают до 80 С и прибавляют 2-винилпиридин. К смеси при

80оС прибавляют также агент инициирования, действующий при высокои температуре, такой как трет-бутилпербензоат. Этиленпропиленовый сополимер вводят в концентрации 20-30 вес.Ъ (из расчета на растворитель). 2-Винилййридин вводят в концентрации

1-15 вес.Ъ (предпочтительно 10Ъ

55 от са этиленпропиленового сополимера . Агент инициирования вводят в концентрации 0,5-2 вес.Ъ (предпочтительно 1Ъ от веса этиленпропилено-, вого сополимера). В процессе переме- 60 шивания температуру постепенно повышают до 120-140ОC для того, чтобы . активировать агент инициирования или катализатор. Температуру поддерживают между указанными точками

1-2 ч и в течение этого времени реакция по существу завершается. Общий рекомендуемый интервал температуры находится в пределах 80-150оC.

Готовый полиолефиновый привитой сополимер содержит 1-10 вес.Ъ (предпочтительно 3 вес.Ъ) азотсодержащего мономера такого, как 2-винилпиридин.

В этиленпропиленовых сополимерах имеет место самое различное соотношение между этиленом и пропиленом.

При содержании этилена свыше 80Ъ сополимеры являются частично кристаллическими, теряют свою маслорастворимость. Предпочтительно этиленпропиленовые сополимеры содержат 5070 мол.Ъ этилена, имеют вязкостный средний молекулярный вес порядка

1000.0-200000 и соотношение между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом меньше 4. При более низком содержании пропилена, более высоких молекулярных весах и более широком распределении молекулярных весов образуются сополимеры, которые пригодны для предлагаемой смазочной композиции но они менее эффективные агенты улучшения индекса вязкости.

Терполимеры этиленпропилена со-. держат малое количество (менее 10Ъ) не имеющего сопряженных связей диена, такого как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен. Максимальное содержание этилена определяют исходя из соображений кристалличности (растворимости) и интервал находится между 45 и

65 моль этилена. Рекомендуемый вязкостный средний молекулярный вес находится в интервале 10000-20000 при соотношении между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом, меньше 8. Сополимеры, выходящие за указанный интервал, могут быть использованы, но индекс вязкости ухудшается.

Установлено, что продукты реакции прививки могут иметь молекулярный вес, достигающий 300000, однако интервал для присадки, улучШающей диспергирующие свойства и индекс вязкости, 30000-80000.

Можно пользоваться любым способом дес,трукции, например таким, как использование шестеренчатого насоса или машины для непрерывного выдавливания, но предпочитают гомогенизацию.

При таком способе полимер продавливается под высоким давлением через гомогенизирующее устройство, в котором используются дросселирующие клапаны различной конструкции и узкие отверстия. В таком устройстве могут создаваться сдвиги порядка

5000 с (предпочтительно 100001000000 с ). Можно пользоваться устройствами, например фирмы "Мантон843767

Гаулин Иэньюфэкчуринг Компани" или модификациями этих устройств. Такое оборудование может работать при давлениях вплоть до 20000 фунтов/дюйм2 (1400 кг/см ) для создания необходимых сдвигающих уаилий. Процесс 5 гомогенизации может осуществляться периодическим или непрерывным образом в зависимости от желательной степени деструкции. дополнительное преимущество применения процесса гомогенизации заключается в том, что продукты, охватываемые предлагаемой композицией более эффективные загустители, чем выпускаемые на рынок этиленпропиленовые сополимеры, не обладающие диспергирующими свойствами, обладают не. только..превосходными диспергирующими свойствами, но и превосходным балансом между способностью к загустению и прочностью на сдвиг и могут 20 употребляться в самых различных видах топлива и смазочных материалов.

Основное их назначение — это присадки к смазочным материалам и в этом случае имеет большое значение их 25 способность к диспергированию и влияние на вязкостно-температурные характеристики.

Базовыми материалами для изготовления смазочных масел могут быть мас- З0 ла как минерального (нефть), так и синтетического происхождения. Вязкость масел может меняться в интервале от веретенного масла до картерного и смазочного масел для коробки

-передач. К числу подходящих синте.тических жидкостей относятся сложные эфиры, такие как диалкиладипинат, диалкилсебацинат или диалкилазелаинат, триэфиры триметилолпропана, тетраэфиры пентаэритрита, сложные 40 эфиры полиалкиленгликолей, сложные эфиры фосфорной кислоты или синтезированные углеводороды типа полиальфаолефинов или алкилбензола. Смазочные композиции могут применяться в каче- 4g стве гидравлических жидкостей, трансмиссионных масел для автомобилей, картерных и смазочных масел для коробки передач.

Смазочные материалы, содержащие полимерную присадку из предлагаемой композиции, могут также включать другие присадки для создания дополнительной диспергирующей способности, вязкостно-температурных свойств, снижения температуры застывания, стойкости к высоким температурам и ингибирования ржавления противоизносные агенты, антиокислители, противовспенивающие агенты или красители.

В соответствии с этим в сочетании gp с присадками, охватываемьми предлагаемой композицией, могут употребляться полибутенсукцинимиды или сложные эфиры, фосфосульфированные полибутены, полиакрилаты или полимет- gg акрилаты, полиизобутилен, сополимеры или терполимеры этиленпропилена, гидрированные сополимеры стирола с бутадиеном или стирола с изопреном, сополимеры, содержащие й-винилпирролидон- или диметиламиноэтилметакрилат и метакрилат, полиэфиры стирола, сополимеры или олигомеры этилена с винилацетатом, полимеры или сополимеры диалкилфумаратов, этерифицированные сополимеры или олигомеры стирола с малеиновым ангидридом, продукты конденсации типа фриделя-Крафтса углеводородного воска с нафталином, хлорированные углеводороды, сульфонаты, феноляты, салицилаты или фенолятсульфиды щелочноземельных металлов, алкилнафталинсульфонаты щелочноземельных металлов, диалкилдитиофосфаты или диарилдитиофосфаты цинка или других металлов, дитиокарбаматы цинка, кадмия, свинца, молибдена или других металлов, сульфированные или фосфосульфированные сложные эфиры терпенов, пространственнозатрудненные фенолы, фенотиазин или алкилированные фенотиазины, нафтиламины, фенилендиамин, дибензилдисульфид, сульфированный диизобутилен или триизобутилен, триалкил- или триарилфосфиты, трикрезилфосфат или кремнийорганические полимеры.

При употреблении продуктов, охватываемых предлагаемой композицией в топливах, где особо важное значение имеет диспергирующая способность, обычно пользуются меньшими количествами присадки от 0,001 до 0,1%., Эти виды топлива могут также содержать другие присадки, такие -как антиокислители, дезактиваторы металлов, стабилизаторы, .ингибиторы ржавления, моющие средства для форсунок, присадки, контролирующие отложения в системе подачи, или другие моющие средства для карбюраторов.

Проба на асфальтены.

Метод определения диспергирующей способности полимерной присадки основан на способности полимера дис° пергировать асфальтены в минеральном масле. Асфальтены получают путем окисления нафтенового масла воздухом в присутствии следов соли железа в качестве катализатора, такой как нафтенат трехвалентного железа.

Окисление проводят при 175 С 72 ч путем продувания потока воздуха сквозь нафтеновое масло для полученйя шлама, который может быть отделен центрифугированием. Шлам освобождают от масла (экстракция пентаном), растворяют в хлороформе и полученный раствор доводят до содержания твердых, веществ 2% (вес/объем).

При определении диспергирующей способности полимера его растворяют в стандартном масле, таком, напри84 3767

35 мер, как очищенное селективным раст- ворителем нейтральное масло 100.

Можно получить смеси, содержащие различные количества полимера в масле.

10 мл смеси обрабатывают 2 мл стандартного раствора асфальтенов в хлороформе. Пробу и реагент тщательно перемешивают друг с другом в пробирке. Пробирку помещают в печь (90 или 150 С) с принудительной вентиляцией на 2 ч для удаления летучих веществ. После этого пробирке дают охладиться и наблюдают за внешним видом пробы.

Если полимер обладает диспергирующей активностью, масло кажется прозрачным, хотя и окрашено.

Опыты показывают, что полимер не обладающий диспергирующей активностью при концентрации ниже, чем

2Ъ, не улучшает степени чистоты деталей двигателя при проведении на 20 них испытаний.

Испытание на последовательность

V-С.

Последовательность V-С характеризует способ испытания двигателей для оценки картерного масла с точки зрения шламообразования и отложения лаков, образующихся в результате работы двигателя при сочетании низкой и умеренной температур. Это

ЗО испытание указывает на способность масла поддерживать позитивную вентиляцию клапанов картера (РЧ-С), держать их в чистоте и обеспечи-! вать правильную их работу.

Итоги испытания. Пользуются

302 С.1.0, Ч-8 "Последовательность

Ч-C испытания масел для двигателей .и деталей и.инструментов", полученным от .фирмы "Форд Мотор Компани".

Служащий для испытаний двигатель 40 полностью разбирают, прочищают и вновь монтируют особым образом, йосле чего устанавливают на стенде для испытания на динамометре с .соответСтвующими приспособлениями для 45 регулирования скорости, нагрузки и других условий. Двигатель работает на стандартном топливе ИЬ-08 в три стадии.

Во время первой стадии двигатель работает 120 мин на высокой мощности с умеренными температурами масла и воды.при высоком соотношении между воздухом и топливом (бедная топливом смесь) А/F. На второй стадии двигатель работает еще 75 мин при более высоких температурах масла и(воды. На третьей стадии двигатель работает 45 мин при низком числе оборотов в минуту, низкой температуре .масла и воды и низком соотношении между воздухом и топли- ц вом (богатая топливом смесь).

Проведено по четыре цикла, каждый длительностью 4 ч каждый день, 1до 48 циклов (192 рабочих часа двигателя). 65

В конце испытания двигатель полностью разбирают для определения степени износа, наличия шлама, лака и отложений на клапанах. Кроме того, определяют закупоривание клапана PЧ-С, масляных колец и масляного сита. При этом испытании оценивается способность полимера диспергировать шлам, так как смазочный материал должен работать как при низкой, так и при умеренной температурах.

Пример 1. A. Прививка 2-винилпиридина к этиленпропиленовому сополимеру. б75 r о-дихлорбензола прибавляют в чистую продутую азотом колбу емкостью 5 л и нагревают до 100ОС в атмосфере азота. Образец б О/4 0 мол. Ъ сополимера этиленпропилена нарезают на небольшие .куски и прибавляют к растворителю (225 r углеводородного сополимера прибавляют к дихлорбензолу). После получения гомогенного. раствора содержимое колбы охлаждают до 80 С и в колбу вводят 22,5 r 2- винилпиридина. После перемешивания в колбу прибавляют

1,32 г 85Ъ-го трет-бутилпербензоата и температуру поддерживают на уровне 80С С 30 мин,а затем температуру повышают до 140 С в течение 30 мин.

После выдержки в течение 40 мин при этой температуре прибавляют еще 1,32 г трет-бутилпербензоата.

Раствор выдерживают при 140оС 1 ч и прибавляют 1720 r нейтрального минерального масла 100 селективной очистки, после чего раствор отпари-вают в вакууме от растворителя и непрореагировавшего мономера при конечном давлении 0,5 мм рт.ст. и температуре 150 С, выдерживая в этих, условиях 1ч. Затем продукт дополнительно разбавляют 305 г нейтрального масла 100 и получают концентрат, содержащий 10,4В привитого сополимера.

Пробу привитого сополимера вьщеляют путем диализа и находят, что она содержит 0,41% азота по Кьельдалю.Содержание титруемого азота 0,40%.

Б. Данные, характеризующие смеси.

Смесь картерного масла приготовлена по рецептуре В, которая содержит, Ф: концентрат в масле привитого сополимера, полученного на стадии A

8.,10;депрессатор 0,50 безвольная диспергирующая присадка — полибутенсукцинимид 2,00; основной сульфонат магния (400 ТВй) 2,00; диалкилдитиофосфат. цинка 1,50, минеральное масло 38,55, нейтральное масло 100

47,24; противовспенивающий кремнийорганический раствор 0,01.

Вискозиметрические характеристики смеси сравнивают со свойствами масла, содержащего те же присадки, исключая присадку, улучшающую индекс вязкости (см.табл.1).

84 3767

Таблица 1

Вязкость при теМпературе, oF (ОС )

Смесь, содержащая сополимер (рецептура В) !

Смесь без привитого сополимера

350 (176,67), сСт

4,18

1,89

210 (98, 89), сСт

5,84

15,03

100 (37,78), .сСт

110,4 36,98

16,10

0 (-17,78), П

20, 80

Индекс вязкости (АБТН0-2270-74) 152

110.Т а б л и

Результаты испытаний на послеДовательность VaC 192 ч

Рецептура Основной слу- Полиметил-, Технические

В чай (без дис- метакрилат условия пергатора) Показатели

3,3

0,96

0,84

Полимер, Ъ

Средний результат оценки шлама" 9,3

4,2

7,1 8,5 мин

Средний результат оценки лака"

7,9 . 8,0 мин

7,8

8,4

Оценка слоя лака на поршне"

7,4 7,9 мин

7,5

8,2

Закупоривание колец, Ъ

5 „„Закупоривание сита, %

5 gggc

Х. . -10 поверхность чистая

Установлено, что привитой сополимер .(стадия А) может быть использован 2п для приготовления картерного масла марки 10940.

Определение диспергирующей спосоьности °

Проба на асфальтены.

При стандартном асфальтеновом испытании употребляют 0,0625% привитового сополимера (стадия A), диспергированного в 0,4% асфальтенах при

150ОC. Исходный сополимер этиленпропилена не диспергирует асфальтенов 30 даже при концентрации сополимера, равной 2,0%.

Испытание на последовательность

V-C.

Испытание на последовательность 3$

V-С проведено также с рецептурой В.

Результаты испытаний приведены в табл. 2 вместе с техническими условиями, которые должны соблюдаться для того, чтобы удовлетворять 4О рабочей классификации 8Е Американс кого нефтяного института. Приведены .также результаты испытаний c применением привитого сополимера этиленпропилена с низким содержанием 2-винилпиридина, употреблякицегося в той же комбинации, чтЬ и в п.Б. Этот сополимер, полученный во время неудачного опыта по прививке, содержит 0,08% азота по Кьельдалю и рассматривается как основной случай. Кроме того приведены результаты, полученные при употреблении широко используеь"огс агента диспергировання — метакрилатного сополимера. Следует отметить, что диспергирующая активчость привитого сополимера (стадия А), используемого в рецептуре В, значительно превосходит активность рыночИЬго по-. лиметилметакрилата даже в том случае, когда привитой сополнмер (стадия A) употребляется в количестве

25% от рыночного продукта. ц а 2

84 3767

Таблица 3

Прочность на сдвиг гомогенизированных привитых сополимеров полимер для загустевания до

15 сСт при 210 F (98 89оС), %

Предсказываемая вязкость после 2000 миль пробега в дорожньл условиях при 210 г (98,89С С), сСт

Сополимер

Привитой сополимер по примеру IA

12,1

0,84

3,10

12,1

Рыночный полиметакрилат A

Привитой сополимер и -А

0,88

13,2

Рыночный сополимер этиленпропилена

13,2

1,27

13,2

3,40

Рыночный полиметакрилат В

Привитой сополимер Ц -В

Рыночный полиметакрилат В

1,00

13,9

4,10

13,9

S5 б5

Пример 2. Концентрат в мас ле сополимера по примеру 1 A гомогенизируют под давлением 560 кг/см (8000 фунтов/дюйм ) в лабораторном гоМогенизаторе "Иантон-Гаулин", модель 15И-8ТА. Часть привитого сополимера извлекают после однОго пробега (пррдукт обозначен !! А), в то время как остальную часть рециркулируют в течение двух дополнительных пробегов (продукт !!- Ь). Способность продуктов на основе привитого сополимера диспергировать асфальтены не изменяется во время гомогенизации.

Оценка прочности на сдвиг этих продуктов проведена c Tèïè÷íûìè рецептурами 10Ч40. Базовое масло с вязСледует отметить, что эффективность привитых сополимеров в качестве загустителей резко превосходит эффективность рыночных полиметакрилатов, Продукт П-A приготовленный путем гомогенизации, требует на 30% меньше полимера, чем рыночный, не обладающий диспергирующей способностьк! сополимер этиленпропилена, для достижения эквивалентного соот-! нош! сия между загустеванием и прочностью на сдвиг.

Пример 3. В колбу емкостью

500 дц, оборудованную термометром, мешалкой е-типа, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, вводят 120 r бензола. Бензол нагревают до 80 С и прибавляют 30, 0 г сополимера 60/40 мол.Ф этиленпропилена в форме небольших кусочков.

Нагрев и перемешивание продолжают вести до тех пор, пока сополимер не растворйтся (примерно 6 ч). После костью 6,0 сСт загущено до 15,0 сСт при 210oF (98,89 С). Смазочные мате- риалы подвергают деструкции в ультразвуковом осцилляторе согласно

ASTH Д-2603.

На основании полученных результатов можно предсказать, что изменение вязкости произойдет после пробега 2000 миль в условиях работы автомобильного картера.

Сравнение прочности на сдвиг этих гомогенизированных продуктов и рыночного полиметилметакрилата, а также рыночного не обладающего диспергирующей способностью сополимера этиленпропилена приведено в табл. 3. этого прибавляют 3,0 r 2-винилпиридина и температуру раствора снижают до 60 С. В этот момент вводят 0,2 г раствора агента инициирования, полученного растворением 0,30 r дициклогексилпероксидикарбоната в

0,70 г бензола.

Через интервалы времени в 15 мин прибавляют остаток раствора .агента ияициирования порциями по 0,2 г, Общее число прибавлений катализатора равняется 5. Катализатор вводят порциями в течение 1 ч. Реакционную смесь нагревают еще 4 ч.После этого прибаВляют масло.100 и бенэол удаляют отгонкой при атмосферном давлении.

Непрореагировавщий мономер и другие летучие вещества удаляют отгонкой в вакууме под давлением 0,5 мм рт.ст. при температуре куба 135 С.

Полученный привитой сополимер диспергируют 0,4% асфальтенов при

13

843767

150еС с концентрацией 0,0625%. Содержание азота в чистом сополимере 0,27%

Пример 4. Трехгорлую колбу емкостью 5 л оборудуют термометром, вводимым через трубу из гибкой резины, присоединенным к стеклянной переходной муфте, мешалкой с-типа, смонтированной со стеклянной переходной муфтой с использованием ввода из тефлона, и у-образной трубкой,. в которую введены. капельная воронка с выравниваемым давлением и холодиль ник с водяной рубашкой. Вверху холодильника помещена вводная трубка для создания атмосферы азота в течение всей реакции. В качествЕ источника тепла используется нагревательный кожух, регулируемый лабораторным автотрансформатором.

В реакционную колбу вводят

337,5 г растворителя — рафинированного нейтрального масла 100. Масло о нагревают при перемешивании до 120 С после чего постепенно прибавляют

225,0 -г терполимера этиленпропилена

1 с 60 мол.% этилена и 40 мол.% пропилеи-Н-диена, содержащего небольшое количество диена (1-5%). Смесь нагревают 5 ч при 140-160ОС. После завершения растворения терполимера температуру снижают до 80 С в течеО ние 1,3 ч. Затем в реакционную смесь впрыскивают 1,31 r трет-бутилпербенэоата. Раствор перемешиваЮт 30 мин при 80 С, после чего смесь быстро

О нагревают до 130 Я. После этого вводят еще 1,31 г трет-бутилпербензо ата. При продолжающемся перемешива.нии 50 мин раствор становится более вязким при 140 С. После этого раствор..разбавляют до 25%-го содержания твердых веществ из расчета на полимер и перемешивают 3,3 ч при 120140 С. Раствор отпаривают от непрореагировавшего 2-винилпиридина под давлением 1,5 мм рт.ст. и 130-140оС

30 мнн. Прибавляют масло для разбавления с тем, чтобы конечное содержание твердых веществ составило 10.,8% (по данным диалиэа)..

Привитой терполимер анализируют для определения содержания азота по

Кьельдалю и титрованием с хлорной/уксусной кислотами и получают соответственно 0,53 и 0,57, что соответствует 4,0.и 4, 3% 2-винилпиридина в полимере.

Раствор, содержащий 0,0625% привитого терполимера, полностью диспергирует 0,4% асфальтенов при 150 С.

Базовое масло, содержащее те же присадки, которые применяются в рецептуре В, с вязкостью 6,21 сСт при

210ОF (98,89oC) и 38,84 сСТ при

100 F (37,78 С) требует введения

1,46% чистого привитого полимера для того, чтобы вязкость его составила

14,99 сСт при 210ОF (98,89ОС) и

107,2 сСт,при 100 F (37,78 С).

Пример 5. В реакционный сосуд по примеру 4 вводят 250 г сополимера этиленпропилена (60/40 мол.%) и 400 r растворителя — рафинированного нейтрального масла 100,. Раствор нагревают при перемешивании при температуре 175200 С 3 ч для того, чтобы полимер полностью растворился в масле. Температуру снижают до 76 С и в течение 10 мин вводят 22,5 г 2-винилпиридина. Раствор перемешивают при

80ОС 1 ч. Затем прибавляют 1,45 r трет-бутилпербензоата и раствор перемешивают при 80-90 С. Через

20 мин температуру повышают до 140 С а через 45 мин к раствору прибавляют 125 мл нейтрального масла 100.

При общей продолжительности реакции

2,5 ч, считая от первого прибавления 2-винилпиридина, вводят еще

1,45 г трет-бутилпербенэоата. По прошествии 3 мин после этого прибавления вводят 135 мл нейтрального масла 100 для снижения вязкости раствора. Дальнейшие введения нейтрального масла 100 производят через 3 (380 мл) и 3,25 ч (500 мл). Раствор нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего непрореагировавший мономер отгоняют из раствора при конечном давлении

1,5 мм рт.ст. и 150 С. Эти условия поддерживают 30 мин. После дистилляции раствор разбавляют нейтральным маслом 100 до конечного содержания .твердых веществ 8,5%.

f0

При ви той сополимер, выделенный путем диалиэа, подвергают анализу для определения азота путем титрова- ния хлорной/уксусной кислотой и получают значение в 0,45, что соответствует введению 3,4% 2-винилпиридина в полимер. Раствор, содержащий

0,0625% привитого сополимера, полностью диспергирует 0,4% асфальтенов при 150 С. Прибавление 0,90% чистого привитого сополимера к базовому маслу по примеру 4 приводит к получению раствора, вязкость которого 14,90 сСт при 210 F и 103,9 сСт при 100 Г (37,78 C) .

П р и и е р .6. В трехгорлую кол бу, емкостью 5 л оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с присоеди ненной переходной муфтой для поддержания атмосферы азота, загружают

250 г рыночного ъерполимера этиленпропилендиена. Прибавляют 297 r дихлорбензола к 141 r растворителянейтрального рафинированного масла

100. Смесь нагревают до 3.40 С и пе40

55 ремешивают 4 ч, в течение этого периода времени каучукообразный терполимер растворяется и смесь становится гомогенной. Смесь охлаждают до

65 80-90 С и прибавляют 25 r 2-винил15

843767

;пиридина. Перемешивание продолжают вести еще 30 мин для получения гомогенной смеси. Через капельную ворюнку вводят раствор 1,46 r 85%-ro трет-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла 100..Это прибавление ведут 10 мин и перемешивание продолжают проводить 30 мин. Затем смесь нагревают до 140 С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре еще 30 мин. Другой раствор 1,46 г трет-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла 100 вводят через капельную воронку 10 мин после чего перемешиваемую смесь выдерживают при 145 С еще 45 мин.

Прибавляют 1250 r нейтрального 15 масла 100 и смесь перемешивают при

140 С до полной ее гомогенности. Холодильник поворачивают таким образом, чтобы можно было произвести дистилляцию в вакууме, давление медленно снижают до 1-2 мм рт.ст. и в этих условиях реакционную смесь выдерживают 30 мин. За этот период времени из колбы отгоняются 312 г смеси хлорбензола и непрореагировавшего избытка 2-винилпиридина.

Прибавляют еще 833 г нейтрального масла 100 для снижения содержания твердых веществ до 10%. После этого смесь перемешивают до.гомогенности.

Получено 2510 r раствора полимера в масле, содержащего 10,6% твер ° дых веществ (по данным диализа).

Диализированную пробу анализируют путем титрования. Устанавливают содержание азота 0,34%, что соответствует 2,6% 2-винилпиридина. При проведении асфальтенового испытания, установлено, что чистый привитой сополимер (0,0625%) диспергирует

0,4% асфальтенов при 150оС. При обра- 40 ботке базового масла по примеру 4 получают жидкость, вязкость которой

15,08 сСт при .210oF (98,89 С) и

109,57 сСт при 100 F (37,78ОС) .

П Р H M е р 7. Проводят привив 45 ку 2-винилпиридина к терполимеру этиленпропилендиена, содержащему

60 мол.% этилена, 40 мол.% пропилендиена с небольшим содержанием диена аналогично примеру 1. Продукт после этого гомогенизируют для создания более низкого молекулярного веса, аналогично примеру 2 для получения присадки улучшающей индекс вязкосТИ, после чего его прибавляют в ко центрации 1,40% к базовому масл, содержащему. присадки аналогично п имеру 4, что приводит к образованию масла, вязкость которого при

210 F (98,89 С) и 100 F (37,78ОС) соответственно 15;21 и 117,65 сСт.

Чистый привитой терполимер содержит

0,48% азота (данные анализа по Кьель. далю),и диспергйруют (концентрация

О, 0625%) О, 4% асфальтенов при 150 С,goc ледовательность Ч-C испытаний приго-.. товленного таким образом масла, содержащего 1,40% привитого терполимера и только 1,0% полибутенсукцинимида, в двигателе дает следующие результаты после 192 ч работы:

Средний результат оценки шлама

Средний результат оценки лака

Закупоривание колец,%

Закупоривание сита,%

8,1

7,8

3,0

0,0

Пример 9. 75 г хлорбензола нагревают до 130 С в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, оборудованной мешалкой, .холодильником и трубками для ввода и отвода азота. К монохлорбензояу прибавляют 25 г сополимера этиленпропилена (60/40 мол.%).

После того, как раствор становится гомогеннЫм, температуру доводят до

120 С и выдерживают при этой температуре. Прибавляют агент иницнирования трет-бутилпероктоат, 0,25 r которого растворяют в 4 мл хлорбензола. 1, мл этого раствора прибавляют к раствору полимера. Через

6 мин в течение 2.мин вводят 2,5 г, H-винилпирролидона. Через интервалы в 20 мин вдодят, три дополнйтельные порции агента инициирования. По прошествии 3 ч после начальногб,введения агента инициирования в колбу прибавляют 225 г нейтрального рафинированного минерального масла 100.

После этого продукт отпаривают от растворителя и остаточного мономера.

Конечные условия (150 С., давление

4 мм рт.ст.) поддерживают 30 мин.

Базовое масло по примеру 4 загущают до вязкости 15,0 сСт при 210ОГ (98,89oC) введением 1,0% полимера.

0,25% привитого сополимера диспергируют 0,4% асфальтенов при 90 С.

Сравнение этих данных с данными из табл. 2 показывает, что полученный предлагаемым способом продукт обладает высокой способностью к диспергированию. и р и м е р 8. процесс ведут аналогично примеру 1, но 2-винилпиридин заменяют 2-метил-5-винилпиридином.

Полимерный продукт, выделенный путем диализа, содержит 0,44% азота, определявшегося путем титрования хлорной кислотой в среде уксусной кислоты/толуола, служившей смешанным растворителем. Чистый привитой сополймер (концентрация 0,0625%) диспергирует 0,4% асфальтенов при 150ОС.

Прибавляя к содержащему присадки базовому маслу по примеру 4 0,75% привитого сополимера пблучают жидкость, BsK3KocTb оТо о 15)09 c T M 210oF (98,89ОС) и 118,08 сСт при 100 F

37 78оС) .

843767

l8

П р и и е р 10. 100 r дихлорбенэола вместе с ЗЗ г сополнмера этиленпропилена, 60/40 мол.% вводят в аппаратуру по примеру 9. Смесь нагревают до 90ОС в атмосфере азота и перемешивают для получения гомогенного раствора. 0,33 г трет-бутилпероктоата растворяют в 4 мл дихлорбензола. Раствор полимера нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре, после чего 1 мп раствора агента инициирования прибавляют к раствору полимера. Через 5 мин к раствору прибавляют 3,3 r Н,N-диметиламиноэтилметакрилата. Через интервалы в 20 мин вводят еще три порции агента инициирования. По 15 прошествии 3 ч после начального введения агента инициирования, в колбу прибавляют 200 г минерального масла.

Продукт отпаривают от растворителя и остаточного мономера. Конечные 20 условия (150ОC и давление 1 мм рт.ст.) поддерживают 30 мин. К раствору прибавляют еще 97 r масла для доведения конечного содержания твердых: веществ до 10%. 25

При прибавлении 8, 75% раствора продукта к базовому маслу по примеру 4, получают готовое масло, вязкость которого 15, 15 сСт при 210" Г (98,89ОC) и 111,8 сСт при 100 F (37,78 C) . 0,125% чистого привитого сополимера, выделенного путем диализа, диспергируют 0,4% асфальтенов при 90оС

Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 10, но вместо этиленпропиленового сополимера используют аморфный пропилеи, а 2-винилпиридин заменяют N,N-диметиламиноэтилметакрилатом.

Чистый продукт, выделенный путем 40 диализа, содержит О, 31% азота.

0,0625% привитого сополимера диспер- . гируют 0,4% асфальтенов при 150ОС.

Пример 12. В смеситель

"Сигма", предварительной нагретой за счет циркуляции через его наружную рубашку силиконового масла с температурой 120 С, загружают 1500 r. этиленпропиленового сополимера. При подаче азота запускают смеситель и в течение 10 мин сополимер этиленпропилена размельчают до размеров крошки. Затем добавляют 750 r нейтраль» ного масла 100 селективной очистки.

В течение 30 мин раствор полимер/масло становится однородным и температуру повышают по мере перемешивания полимерного раствора смесителем.

Через час после добавления масла температура достигает 130 С. В это время в полимерный раствор в течение, @»

10 мин добавляют смесь 75 г N-(14 1-диметил-З-оксибутил)-акриламида, 15 г о-дихлорбензола и 7,5 r трет-бутилпербензоата. Через 20 .мин после окончания добавления мономерной д смеси быстро добавляют смесь 7,5 r трет-бутилпербензоата в 75 г нейтрального масла 100. Через 30 мин для удаления летучего материала и непрореагировавшего мономера создают вакуум. Отгоняют лет. кие фракции в течение 60 мин при 2,5 ай рт.ст ° и 147 С. Затем производят окончательное разбавление нейтральным маслом 100 для получения концентрата, содержащего 9,8% привитого полимера.

Элементарный анализ полимера пу" тем титрования показывает 0,29% Н, что свидетельствует о прививке 3,5%

М-(1; 1-диметил-3-оксибутил)-акриламида к основной цепи этиленпропилена. 1,0% полимерного продукта диспергирует 0,4% асфальтенов.при 90 "С.

Пример 13. 1000 г этиленпропиленового сополимера и 414 г нейтрального масла 100 загружают в смеситель "Сигма" аналогично примеру 12. По достижении раствором

100 С в смеситель быстро подают акриламид, после чего через 20 мин добавляют 20 г 50%-го раствора гидроперекиси диизопропилбензола в диизопропилбензоле и 15 r смеси 8 г

33%-го раствора Кемамина 80-9742С (диметилбензоловый жир) в гексаноле и 15 г нейтрального масла 100. давление в смесителе увеличивают до 1 фунта/дюйм (0,7 кг/см ). Через

60 мин после добавления раствора

Кемамина для удаления летучих материалов и непрореагировавшего иономера создают вакуум, При вакуумном удалении легких фракций добавляют 600 r нейтрального масла 100. В течение часа при 2,5 мм рт.ст. и 130 С из раствора удаляют легкие фракции. Затем производят окончательное разбавление нейтральным маслом 100 для получения концентрата, содерж щего

10, 0% привитого полимера.

Элементарный анализ полимера по

Кьельдалю показал 0,34% М, что свидетельствует о прививке 1,7% акриламида к основной цепи этиленпропилеиа.

Привитой полимер (2%) диспергирует в 68 мэкв пировиноградной кислоты.

Испытание диспергируемости пировиноградной кислоты.

Пировиноградная кислота-может считаться моделью сильно полярных окисленных соединений, из которых состоит шлам, образовавцыйся при работе двигателя.

Испытываемый образец с концентрацией 2% перемешивают в легком минеральном масле. 10 r этой смеси и

0,25 r пировиноградиой кислЬты взвешивают в 2-уицевом сосуде и закры-, тый колпачком сосуд помещают на встряхивающий стол иа 16 ч. Затем образец центрифугируют (30 мин/

/15000 об/мин) ° Чистую масляную фазу декантируют в отдельный контей-.

19

84 3767

20 нер. Затем масляный раствор титру ют на кислотность для определения содержания диспергированной пировиноградной кислоты (результаты приведены в миллиэквивалентах пировиноградной кислоты на кг образца).

Получены типовые да