Способ получения функциональнозамещенных силанов

Способ получения функциональнозамещенных силанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

CnOCOF ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ общей формулы .1 .,| :где R - фёнокси-группа, триэтоксиси лил , или хлор, R -метил или этоксил, tri 1 или 3 , П 2 или 3, вэсгимодействием производных гидридсил а н ов с фун кцио на ль но з ariene н ными олефинагта при нагревании в присутст ВИИ .катализатора - платинаили родийорганического полимерного соединения , отличающий ся .тем, что, с целью увеличения вь,1хода целевого продукта, в качестве платина .или родийорганического полимерного соединения используют соединение, представляющее собой продукт взаимо действия ди Ieтилглиoкcим (тетрацианхинодиметан )платины и тетрабензо-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ав) Я0 ар 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4МР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 2824458/23-04 (22) 03.10.79 (461 30. 06. 83. Бюл. Р 24 (72) В.В.ВеляковЗ., M.Г.Померанцева, С.A.Ùåïèíîâ и Е.А.Чернышев (53) 547.245.07(088.8) (56) 1. патент РГ Р 1165028, кл. 12о, 26/03, опублик. 1964, 2. Vaisarona Vera u gp. "Katalyse

mit I1etallkomplexen. Pblymere Edelmetallchelate des bis(8-hydroxy-5-chinoly1)mthans als Ifydrosilylierungs

Katalysatoren.„ Z.Chem., 1974, Р 3, s. 105-106 (прототип). (54)(57) CTTOCOF ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЦЕНН6!Х СИЛАНОВ общей формулы (СН,) „5 R С83,„,, где К вЂ” фенокси-группа, триэтоксисилил, или хлор, Я1 - метил или этоксил, tn =1 или 3, H =2 или 3, 8ИЦ С 07 F 7/12; С 07 F 7/18 вз.жмодействием производных гидридсиланов с функциональнозамещенными олейинаии при нагревании в присутст вин катализатора — платина- или родийорганического полимерного соединения, отличающийся .тем. что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве платинаили родийорганического полимерного соединения используют соединение, представляющее собой продукт взаимодействия диметилглиоксигт(тетрацианхинодиметан)платины и тетрабензо-(2, 2 ) -парациклофана, или соединение, 1 представляляее собой продукт взаимодействияия бис (те траци анхи ноди ме т ан) родня и тетрабензо-(2,2 ) -парапиклофанащ или соединение, представляющее собой продукт вв инодеяствия (трифенилоос- g фин) диме тилглиоксима т а родня и анили нового черного, взятого в количестве 0,9-10 -0,7 10 4 моль металла на 1 моль функциональнозамещенного оле- Я фина и нагревание ведут до 90-120 С.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованно«у способу пОлучения функциональнозамекгенных силанов общей формул>-г1

R(Ce q)Ä S К,„СЙ где Р— феноксигруппа, триэтоксисилил или хлор, метил или это ксил, =1 или 3, г1 =2 или 3.

Кремнийорганические соединения общей Форггулы ? применяются в качестве аппретов в производстве синтети— ческих волокон, а также в литейном производстве.

Известен способ получения кремнийсодержащих углеводородов взаимодейст вием гидридсиланов с непредельными углеводородами в присутствии катали- 20 затора этилейпиридинплатинодихлорида при нагревании (1) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения функциональнозамещенных силанов взаимодействием производных гидридсиланов при 25-100ОC с функцкональнозаме- щенными олефинами в присутствии платина- или родийорганического полимер-ЗО ного соединения (2) формулы:

Ю

О где М вЂ” платина или родий.

Выход продуктов 8-59%.

Недостатками данного способа являются низкий выход целевых соединений, образующихся при реакции с функциональноэ амещенными олефинами.

Можно предположить, что стабильное хелатное окружение атома металла в катализаторах данного типа, по-видимому, затрудняет доступ к нему олефина, препятствуя реакции.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Цель достигается при реализации способа получения функционапьнозамещенных силанов общей формулы I,,взаимодействием производных гидридсиланов с функциональнозамещенными олефинами при 90-120 С в присутствии ка-55 тализатора — платина- или родийорганического полимерного соединения. B качестве которого, используют соединение, представляющее собой продукт взаимодействия диметилглиоксим(тетра- Я) цианхинодиметан)платины и тетрабенэо-. вЂ(2,2 ) -парациклофана, или соединение, представляющее собой продукт взаимодействия бис(тетрацианхинодиметан) родия и тетрабензо- (2,2 ). -nanaциклобана, или соединение, представляющее собой продукт взаимодействия (трифенилфосфин диметилглиоксимата родия и анилинового черного, взятого в количестве 0,9 10 -0,7 10 4 моль металла на 1 моль функциональнозамещенного олефина.

Выход целевых продуктов 50-81Ъ, Исполь зование пол . сопряженных комплексов платины или родня, позво ляет увеличить выход целевых продуктов.

По-видимому, повьпаенная активность описываемых катализаторов в реакции с функциональными олефинами объясняется особенностями их структуры, а именно, наличием лабильной полисопряженной системы кратных связей и связывания металла по типу -компл лексов, ко" îðûå cîãëàñíî современным представлениям о механизме реакции гидросилирования являются истинными катализаторами.

Способ получения этих полимерных гетерогенных катализаторов .заключается н совместной термической обработке исходных полисопряженных соединени. . и комплексов металлов, содержащих лиганды, способные в условиях синтеза отщепляться, замещаясь на полисопряженные.

Катализаторы получают следующим образом.

Катализатор 1, 0,4 г поли-,10антриленвинилена который получают из тетрабензо-(2,2) .

-парациклофана нагреванием в .присутствии серы и 0,32 r (диметилглиоксим (тетрацианхинодиметан)платины тщательно растиряют, прессуют, снова растирают и нагревают в атмосфере аргона до 330-340 С в течение 10-15 мин.

Получают 0,45 г черного полимера, содержание платины 18Ъ.

Катализатор II ° . Аналогично иэ

О, 15 г полимера и О, 25 г бис (тетрацианхинодиметан) родня получают 0,24 г черного порошка с содержанием родия

20%.

Катализатор 1П . В аналогичных условиях из 0,35 г анилинового черного У И и 0,5 г (трифенилфосфин)(диметилглиоксимата) родня получают О,б г черного продукта с содержанием родня 124.

Катализаторы представляют собой черные аморфные порошки, нерастворимые в органических растворителях.

845444

Редактор П.Горькова Техред Т.Иаточка

Корректор И. Ватрушкина

Заказ 6712/5 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная, 4

После окончания реакции они легко отделяются от реакционной смеси декантацией и после промывки сухим ацетоном и высушивания на воздухе используются снова. После .10-кратного использования их активность практически не меняется. На активность катализаторов не влияет длительное (более 8 месяцев) хранение на воздухе.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 13,2 г (0,1 моль) аллилфенилового эфира, 16,4 г (0,1 моль) триэтоксисилана и 0,2 г катализатора 1 (концентрация 2,4

10 3 моль платины на 1 моль олефи- 15 на . Реакционную смесь выдерживают при 100-105ОС в течение 12 ч, после чего отделяют от катализатора декантацией и перегоняют. Получают 23,8 г

-феноксипропилтриэтоксисилана 20

81% от теоретического) . Катализатор промывают сухим ацетоном и используют в последуицих синтезах. Всего проводят 10 синтезов на одном и том же катализаторе, выход 2t -феноксипропил- 25 триэтоксисилана составляет 78-83%.

Пример 2. Смесь 15,2 r (0,1 моль) хлористого аллила и 22,8 r

;(0,1 моль ) метилдихлорсилана нагревают до кипения в течение 12 ч в при-30 сутствии 0,12 r катализатора 1 (1,5. .10 моль платины на 1 моль олефина} . Конечная температура смеси 92 С.

Получают метил- -хлорпропилдихлорсилана 27,7 r (выход 73% от теоретического). Катализатор отделяют, промывают Й используют еще в шести синтезах. Выход целевого продукта составляет 70-74%.

Пример 3. Смесь 13,2 г (0,1 моль)аллилфенилового эфира и 40

16,4 r (0,1 моль) триэтоксисилана нагревают в течение 12 ч при 100110 С в присутствии 0,4 r катализатора П (0,7 ° 10 4 моль родня на 1 моль олефина). Получ :от феноксипропилтриэтоксисилана 21 r (выход 71%. от теоретического} . Катализатор используют еще в семи синтезах. Выход целевого продукта составляет 71Ъ .

Пример 4. Катализатор lt из примера 3 (после проведения 7 синтезов в количестве O,Z r (0,7.IO 4моль родия на 1 моль олефина) нагревают со смесью 8 r (0,05 мольj аллилтриэтоксисилана и 8,2 r (0,05 моль) тризтоксисилана при температуре около 120ОС в течение 4 ч. Получают

1,3-бис(триэтоксисилил) пропана

8,1 r (выход 50% от теоретического) .

Катализатор промывают, высушивают и используют в следующем синтезе (см.пример 5) .

Пример 5. Смесь 7 6 r (0,05 моль) винилтрихлорсилана и

8,2 r (0,05 моль) триэтоксисилана нагревают с катализатором П из примера 4 {0,2 г катализатора lI, 0,7 ,10 4 моль родия на 1 моль олефина) в течение 7 ч при 110-120ОC. Выход .1,2бис (триэтоксисилил) этана составляет 77% от теоретического (12,1 г).

Пример 6. Присоединение триэтоксисилана к аллилфениловому эфиру проводят аналогично примеру 1 с теми же количествами реагентов в присутствии 0,8 г катализатора И1 (0,9..

10 1 моль родня на 1 моль олефина).

Выход -феноксипропилтриэтоксисилана после 12-часового нагревания при

100-105 С составляет 74Ъ (22 z) .

Катализатор используют в последующих б синтезах, выход колеблется в преде: лах 70,5-74%.