Способ получения 1-фенил-4-амино-5-бром-или 5- хлорпиридазона-6

Патент 845782

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Свмфз Советских

Соцлвалнстнцеснн»

Реснубннк

О П И С А Н И Е (>845782

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61)Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07 07. 77 (21) 2499563/23-04. (23) Приоритет вЂ” (32) 30.12. 76 (51) М. Кл, С 07 0 237/22

/!А 01 и 43!58

Гееудврствеины9 кемитет

СССР ее делам взвбретеев и вткрыткй (31) CI-1712

Опубликовано 07.07.81.Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 17.07.81 (бЗ} УЙК547.852. .2.07(088.8) Иностранцы

Геза Тот, Ева Шомфай, Лайошь Надь, Кальма

Эржебет Пастор и Эржебет Танко (ВНР) ВСЕСОЮЗттАЯ

Фаршанг

* "," . "., 13 " -;-.вЂ”. -.":Э:;Аа (12) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Дьяра PT" (ВНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1- ЕНИЛ-4-АМИНО-5-БРОМ-ИЛИ -5-ХЛОРПИРИДАЭОНА-б

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1-фенил-4-амино-5-бром- или -5-хлорпиридазона-6, который находит применение в качестве гербцидных средств.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения

1-фенил-4-амино-5-галоидпиридазонов-б, в частности 1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-б, путем взаимодействия солянокислого фенилгидразина с 2,3-дихлор-3-формилакриловой кислотой при 40-95ОС с последующим аминированием реакционной смеси аммиаком при давлении 8-10 ати и температуре 100-110 C t lj. Выход целевого продукта составляет 70-76%.

Недостатками такого способа являются сложность процесса, связанная с использованием высоких давлений и необходимостью получить солянокислую соль фенилгидразина в отдельном процессе,,и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, .что фенилгндразин обрабатывают соляной кислотой в присутствии неполярного растворителя, полученный солянокислый фенилгидразин подвергают взаимодействию с 2,3-дибромт0 или дихлор-3-формилакриловой кислотой, азебтропно отгоняют воду и аминируют образовавшийся дибром- или дихлорпиридазон аммиаком при 120140 С, желательно в присутствии

1а амида карбоновой кислоты и карбамица.

В качестве азеотропообразующего растворителя предпочтительно используют толуол или ксилол. рр. Отличительными признаками способа согласно изобретению являются обрабо ка фенилгидразина соляной кислотой в присутствии неполярного раствори. теля, азеотропная отгонка воды и

3 84578 аминирование при 120-140ОС, желательно в присутствии амида карбоновой кислоты и карбамида.

Способ позволяет исключить стадию выделения хлоргидрата фенилгидразина, использование высоких давлений, повысить выход целевого продукта до

79-84 .

Пример 1. В колбу емкостью

2 л вливают 600 r толуола, 185 мл воды и 103,25 г 36 -ной соляной кислоты. При интенсивном перемешивании добавляют 108,!6 г (1 моль) фенилгидразина так, чтобы температура не поднималась выше 40 С. После это- 15 го кислую смесь обрабатывают 169 г (1 моль) 2,3-дихлор-3-формилакриловой кислоты и перемешивают в течение

1 ч при 60 -С и затем в течение 2 ч при 90 С, Далее начинают дистилляцию азеотропной смеси толуола с водой, причем количество отгоняемого толуола постоянно пополняется, .а количество атгоняемой воды измеряется. После отгонки рассчитанного 25 количества воды смесь отделяют от растворителя. При 110-120ОС добавляют 162,5 r формамида, 26,0 r карбамида и 40 г ксилола, смесь нагревают до 130 С и начинают подачу ам0 миака. При этом обращают внимание на то, чтобы из газоотводной трубки выходили только отдельные пузырьки.

Окончание процесса аминирования определяют методом тонкослойной хрома- 35 тографии. По окончании реакции смесь охлаждают до 90 С, обрабатывают

900 r воды и перемешивают в течение.

2 ч при 85-90 С. Охлажденную до

15-20 С смесь фильтруют, полученный 40 продукт промывают водой и метанолом и, наконец, сушат. Получают 175,3 г

1-фенил-4-GMHHU 5-хлорпиридазона-6, который плавится при !98-20РС.

Выход в расчете на 2,3-дихлор-3-фор- 45 милакриловую кислоту составляет 79,1 степень чистоты 98-99 (98-99 > элементарный анализ, С!) и 98 (УФ-спектроскопия).

Пример 2. В автоклав Лемпар- 50 та емкостью 250 л заливают 121 кг толуола, 37,5 кг воды и 20,65 кг

Зб .-ной соляной кислоты. При перемешивании добавляют 21,60 кг (200 моль) фенилгидразина и 33,8 кг (200 моль)

2,3-дихлор-3-формилакриловой кислоты, причем температуру в смеси поддерживают не выше 40 С. Реакционную

2 4 смесь перемешивают при 50ОС в .течение

1 ч и при 90ОС в течечие 2 ч, а затем при атмосферном давлении начинают дистилляцию азеотропной смеси толуол-вода. Отгоняемый толуол постоянно заменяют свежим. После отгонки рассчитанного количества воды толуол отделяют от реакционной смеси. Далее добавляют 32,5 кг формамида, 5,2 кг карбамида и 7,76 кг ксилола при

110-12(РС, а затем температуру смеси повышают до 130 С. После этого подают

О аммиак, причем обращают, внимание на то, чтобы проскок его был минимальным. Продолжительность аминирования 3- 5 ч, расход аммиака 6-7 кг °

Окончание реакции определяют тонкое.,=:é" íoé хроматографией. По окончании реакции смесь охлаждают до 900С и обрабатывают 180 кг воды. При перемешивании смесь в течение 2 ч выдерживается при 85-900С. Затем температуру снижают до 15-2С! С, отделившийся продукт отжимают на центрифуге, проьйвают водой, метанолом и суша".

Получают 36,79 кг (83 ) I-gezzv-4-амино-5-хлорпиридазона-6, т.пл. 196202 С, степень чистоты 98,2

98,5 (98,5, элементарный анализ, C1) и 98,2 . (УФ-спектроскопия).

Пример 3. В колбу емкостью

2 л заливают 600 г толуола, 185 г воды и 103,25 r 36%-ной соляной кислоты. При перемешивании и охлажде-. нии по каплям добавляют 108,15 г (1 моль) фенилгидразина так, чтобы температура не превьппала 40 С. 3a- тем к кислой реакционной смеси добавляют 213 г (1 моль) 2-бром-3-хлор-3-формилакриловой кислоты и смесь перемешивают при 50 С в течение 1 ч и при 90ОС в течение 3 ч.

Далее начинают дистилляцию азеотропной смеси толуола и воды. Отгоняемый толуол постоянно заменяют свежим, а количество отгоняемой воды измеряют. Отогнав рассчитанное количество воды, толуол отделяют от реакционной смеси и к последней при

105-110ОС добавляют 400 r ксилола.

После нагревания до 1ЗООС начинают подачу аммиака, следя за тем, чтобы проскок его был минимальным. Окончание реакции определяют тонкослойной хроматографией. Затем смесь охлаждают до 90ОС, добавляют к ней 900 r воды и перемешивают в течение 2 ч, отделившийся при охлаждении до 1"845782

Формула изобретения

20оС продукт отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Получают 1-фенил-4-амико-5-бромпиридазон-6, степень чистоты 99Х, т. пл. 216 С.

1. Способ получения 1-фенил-4- 10

-амико-5-бром- или -5-хлорпиридазона-6, включающий взаимодействие солянокислого фенилгидраэина с 2,3-дибром- или -дихлор-3-формилакриловой кислотой при 40-95 С и аминолиз >> полученного дибром- или дихлорпиридазона аммиаком при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого про- 20 дукта, фенилгидразин обрабатывают соляной кислотой в присутствии не.полярного растворителя, полученный хлоргидрат фенилгидразина подвергают взаимодействию с 2,3-дибром- или

-дихлор-3-формилакриловой кислотой, азеотропно отгоняют воду и аминйруют образовавшийся дибром- или дихлорпиридаэон аммиаком при 120-140 С, Д желательно в присутствии амида карбоновой кислоты и карбамида.

2. Способ по п. 1, о т л и ч авЂ” ю шийся тем, что в качестве азеотропообразующего растворителя используР)т толуол или ксилол °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

345158, кл. С 07 Р 237/22, опублик. 1972 .(прототип).

Составитель А.Орлов

Редактор З.Бородкина Техред С. Мигунова Корректор М.Коста

Заказ 4258 8 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4