Инсектоакарицидное средство
Иллюстрации
Реферат
ОП HCAHHE
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соеетскик
Социалистическид
Республик
«»847895 (6!) Дополнительным к патенту— (22) Заявлено 0704.78 (2! ) 2602448/05 (51)М. Нл.з
А 01 N 57/20
С 07 F 9/40 (23) Приоритет (32) 090477
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий (31) Р 2715924.6 (33) ФРГ (53) УДК 632.951.2 (088. 8) Опубликовано 15.0781. Бюллетень 26
Дата опубликования описания 150781
Иностранцы
Карл Кис, Ханс Юрген Шрепфер и Хейнрих Адол (,ФРГ) (72) Авторы изобретения
Ятд Д
Иностранная фирма
"БАСФ AI " (ФРГ) (7! ) Заявитель (54) ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЕ СРЕДСТВО
Изобретение относится к химическим средствам борьбы с насекомыми и клещами, а именно к инсектоакарипидно.му средству на основе кислот фосфора. а
Известен эфир о,O -диметил-5-(1,2дикарбэтоксиэтил) дитиофосфорной, кислоты, обладающий инсектоакарицидной
)активностью $13 .
Известно инсектоакарицидное сред ство, содержащее эфир 0,0 -диметил-О(2-карбметокси-2-метилвинил) тиофосфорной кислоты и обычные добавки 12 .
Однако активность его недостаточна.
Цель изобретения — изыскание нового инсектоакарицидного средства на основе производных кислот фосфора, обладающего усиленнЫм инсектоакарицидным действием.
Укаэанная цель достигается использованием в качестве производного кислот,фосфора соединения общей формулы
3 В
Г Р- C-dH-0 — P
ВО A3 Яс где R — метил, этил, R — метил, этил, метокси, этоксн
R — метокси, этокси, пропилтио, изопропиламино;
R - метил;
Х вЂ” сера;
У вЂ” кислород, в количестве 0,1-95 вес.%.
Формы применения препаратов обычные.
Соединения формулы I можно получить путем реакции взаимодействия эфиров Й-формил-этанфосфоновой кислоты формулы во у
Р-Ск-Сно. П
30 Вз ! с галогенидами эфиров (тионо-(тиол)(фосфор) (фосфоновой) кислоты или с амидгалогенидами эфиров (тионо)(тиол)-(фосфор) (фосгеновой) кисло ты формулы
В Я
Р-На! Ф
В еР в присутствии акцепторов кислоты или с применением солей щелочных, ще.лочно-земельных металлов или .солей
847895 четвертичного аммониевого основания, эфиров cL-ôoðìèë-этанфосфоновой кислоты формулы Г! . При этом замести1тели R,R,R,R Х и Y имеют указанные значения, На! — галоген, в частности хлор или бром.
В качестве акцепторов кислоты можно применять все обычные связующие кислоту средства, например карбонаты, гидроокиси, гидриды и алкоголяты щелочного металла, как например карбонат натрия и калия, метилат или этилат натрия и .калия, алйфатические,ароматические или гетероциклические, амины, например триэтиламин, триметиламин,диметиланилин,дизтиланилин,триэтилендиамин,диметилбензиламин и пиридин.Особенно рекомендуются водные растворы гидроокиси щелочных металлов и алкоголяты щелочных металлов.
Температура реакции может колебаться в широких пределах,B основ- 20
L ном работают при температурах между
О и 150 С, предпочтительно между комнатной температурой и 90ОC.
Реакцию взаимодействия целесообразно проводить в пригодном растворителе или разбавителе. В качестве таковых пригодны практически все инертные органические растворители, например нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил„ кетоны, такие как ацетон, метилзтилкетон, метилизопропилкетон; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетра,гидрофуран;алифатические и ароматические, в соответствующем случае хлорированные углеводороды, такие как бензоил, толуол, ксилолы, хлорбензолы, хлористый метилен, хлороформ, тетрахлорметан; амиды, такие как диметилформамид или й-метил-пирролидон, диметилсульфоксид. 40
Реакцию взаимодействия также можно провести в двухфазной среде, например, при применении указанных растворителей, которые не смешиваются с водой, и водных растворах 45 гидроокисей щелочных металлов в качестве акцепторов кислоты. В таких случаях можно прибавить в соответствующем случае катализатор переноса фаз, например хлористый аммоний «@ триэтилбензила, бромистый аммоний триметилбензила, хлористый аммоний ,трифенилбензила, йодистый аммоний метилтрибутила, тетрабутилгидрогенсульфат аммония.
ДЛя осуществления способа исходные вещества применяют в общем B эквимолярных условиях. Превращение осуществляют предпочтительно в присутствии одного из названных растворителей, в соответствующем случае еО в присутствии акцептора кислоты при указанных температурах. По истечении одного или нескольких часов, в большинстве случаев при повышенной темпе ратуре, исходную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.
Смешиваемые с водой растворители отгоняют под уменьшенным давлением и затем прибавляют органический растворитель, который не смешивается с водой, напрймер простой эфир или толуол. Затем органическую фазу перерабатывают по обычным методам, промыванием, высушиванием и отгонкой.
Новые соединения часто получают в виде масел, которые в большинстве случаев не перегоняются в неразложенном виде, которые однако, путем так называемой подгонки, т.е. путем продолжительного нагревания под уменьшенным давлением до умеренно повышенных температур, освобождают от последних летучих составных частей.
Для их характеристики могут послужить элементарные анализы, а также
ИК- и ЯМР- спектроскопические данные.
П ример 1.
СуН О О 3 ! — = сн-о-Ф
I V бН О СНз QCgHg
В магнитном подъемном смесительном автоклаве емкостью 1 л нагревают
228 r диэтилового эфира винилфосфоновой кислоты и 100 ч /ми родин в качестве димерного хлористого циклооктадиен-1,5-илродия в 600 мл толуола в качестве растворителя до 80 С и при 600 бар подвергают реакции взаимодействия со смесью окиси углерода и воды в соотношении 1:1. Путем дополнительного прессования газовой смеси давление поддерживается 12 ч. Затем охлаждают под давлением и сбрасывают давление в автоклаве. Реакционную смесь перерабатывают путем перегонки. Получают 191 г диэтилового эфира oL-формилэтанфосфоновой кислоты: т.к. 113"С /11 мм рт.ст.
13,6 г (0,07 моль) диэтилового эфира („-формил-зтанфосфоновой кислоты кипятят в 100 мл метанола с 12,6мл (О, 07 моль) 30%-oro метилового раствора метилата натрия 2 ч при температуре дефлегмации. Растворитель откачивают и остаток растворяют в
100 мл ацетонитрила. К суспензии прибавляют 12 r (0,076 моль) 0-этилметан-тиофосфонилхлорида и кипятят
10 ч при температуре дефлегмации.
Зат м охлаждают и отфильтровывают осадок. Фильтрат концентрируют, остаток растворяют в эфире, промывают водой и высушивают над сульфатом . натрия« После удаления растворителя подгоняют при 80 С/0,01 мм рт.ст.
Получают 19 r светло-коричневого легкотекучего масла, соответственно выходу 86 % от теоретического количества.
С «ОИ 220УР25 (3 1 6 )
Найденов С 32,9>Н 7,1, Р 19,5;S 10,9.
Вычислено:С 38,0;Н 7,0;Р 19,6,5 10,1.
847895
60-ИГц-ЯИР-спектр в СДС1 азначения):
1,19-1,50(9H),1,74(3Ц),1,89(3H); 3,73-4,31(бН); 7,00-7p48(1H).
Пример 2.
СН50 Î g ОСИ
" 1! ц 5
P - С ÑH- О -Р 9 ! . б 0 CKs QC MI
16,6 г (0,1 моль) диметилового эфира с ;-формил-этанфосфоновой кислоты растворяют в 120 мп толуола и прибавляют 20,4 г(0,11 моль)хлористого
0,0 — днэтилтиофосфорила.При сильном перемешивании прибавляют по каплям раствор 4 г(0,1 моль)гидроокиси натрия в 80 мл воды. Реакционную смесь пе- в ремешивают 12 ч при 70 С и охлаждают.
Пример,М R R
R Y X ЯМР-данные()значения, СДС1З,Е0мгч) 5-н-С, Н, СН3
0 5 0,78-1,93(9H); 2,50-3,12(2Н);
3,62(бН), 3,86-4,47(2Н); 6,94-7,40(1Н) 3 Ъ
1,81(ÇH); 3,53-4,00(12H); 6 96-7 38(1Н)
1 10-1, 50(9Н),) 1, 79(ЗН ); 3, 30-3, 88
0 5 (7Н); 3,88-4,37(2H); 7,20-7,52(1Н) сн
NH MOa C QCH
0 5 1,21-1,48(12Н), 1,79(ЗН); 3,914,38(SH); 7,13-7,39(1H) C H OC H g OC Hg
Снз
0 5 1,37(6H)> 1,81(ЗН), 3,82(бН);
3,95-4,30(4Н), 7,04-7,38(1Н) с н осн, оснз
СН3
0 5 0,83-2,42(14Н); 1,72(ЗН); 3,714,41(6Н); 7,00-7,48(1Н)
8 С Н С Н ОС Н сн
После испарения растворителя в. чашки помещают по 20 личинок пред= последней стадии и регистрируют
4> действие через 24 ч. Результаты сведены в табл. 2.
Таблица 2
Расходная норма действующего начала на чашку Петри, мг
Норма смертности,В
Действующее начало по примеру, В
О, 001.
0,002
100
° 80
0,005
100
0,1
0,002
100
0,002
0,02
Стандартный раствор A
Нижеследующие примеры доказывают биологическое действие. Контрольными соединениями являются эфир 0,0-димет тил-5-(1,2-дикарбэтокси-этил)-днтиофосфорной кислоты (A) и эфир Ор— диметил-0-(2-карбметокси-2-метил-винил)-тиофосфорной кислоты (Б).
Пример A. Контактное действие на клопов хлопковых Dysdeecus
После разделения фаз водную фазу экстрагируют толуолом. Органическую фазу промывают водой и высушивают сульфатом натрия. Растворнтель отгоняют при уменьшенном давлении и остаток подгоняют при 80 C/0,01 ьва рт.ст.Получают 16 r желтоватого легкотекучего масла, соответственно выходу 84 от теоретического количества.
СВН Об Р) 5 (318)
Найдено:С 33,5;Н 6,3 P 19,2 5 10,5.
Вычислено:С 34,0 H 6,3,Р 19,5 5 10,1.
60-ИГц-ЯИР-спектр в СДС1я(д -эначеная)1
1,36(бн)>1,72(ЗН); 3,68(6Н), 3,824,38(4H);6,87-7,19(1Н).
Соединения, аналогичные соединению формулы 7,. представлены в табл.1.
Таблица 1
in termed l ns Б чашки Петри диаметром
10 см помещают 1 мл ацетонового рас твора действующего начала.
847895
Пример Б. Контактное дейст« вие на хрущаков мучных малых Tribo1lum castaneum. Устойчивый штамм.
Ротационные фильтры диаметром
7 см пропитывают ацетоновым раствором действующего начала. После испаТаблица 3
Расходная норма дей- Норма смертности,% ствующего начала на чашку Петри, мг
Действующее начало по примеру, М
100
0,1
100
0,2
100
0,5
100
0,1
100
0,25
100
0,2
100
0,2
Стандартный раствор A
1,0
Не действует
Пример В. Контактное действие на травяных вшей Aphis fabae.
Высаженные в горшки бобовые растения
V.icia faba c большими колониями траТ а б л и ц а 4
Расходная норма вод- Норма смертности, % ного препарата действующего начала,%
Действующее начало по примеру, Р
100
0,01
100
100
0,01
0,02
Пример Г. Контактное действие иа иксодовых клещей Ornlthodorus
moubataПодопытными являются личинки третьего возраста иксодовых клещей.
Стандартный раствор A
Стандартный раствор Б
0,005
0,002
О, 002 рения испарителя хрущаков мучных малых помещают внутри стеклянных колец диаметром 4,5 см на обработанные ротационные фильтры. Смертность определяют через 24 ч. Результаты све,дены в табл.3. вяных вшей до каплепадения опрыскивают в камере для опрыскивания водным препаратом действующего начала.
Оценку смертности проводят после 24ч.
Результаты опытов сведены в табл. 4.
Вредителей, которые находятся в бумажном мешочке, погружают на 3 с в водную испытательную эмульсию. Мешочки подвешивают свободно. После 48 ч определяют действие на иксодных клещей. Результаты сведены в табл. 5.
847895
Таблица 5
Расходная норма эмульсии действующего начала, 3
Действующее начало по примеру, М
Норма смертности,Ъ
0,01
100
100
100
80
100
100
0,01
100
0,1
0,1
Пример Д. Контактное действие на долгоносика амбарного . 30
В чашки Петри диаметром 10 см помещают ацетоновый раствор действующего начала. После испарения растворителя в чашки помещают 100 долгоноси"
Таблица б
Действующее начало по примеру, 9
Расходная норма действующего начала на чашку Петри, мг
Норма смертности,Ъ
100
0,1
0 05
0,02
100
100
0,1
0,2
100
0,1
100
0,25
Пример E. Контактное действие, на таракана черного Blatta orientalis.
Дно 1-литровой банки разового применения обрабатывают ацетоновым раствором действующего начала.
Стандартный раствор А
Стандартный раствор Б
Стандартный раствор Б
0,0005
0,005
0,001
0,001
0,0025
0,0025 ков амбарных. После 4 ч долгоносиков амбарных пересаживают в необработанные картонные чашки, затем наблюдают сколько из вредителей еще в состоянии выйти из этого сосуда. Результаты сведены в табл. б.
После испарения растворителя в Ьан ки помещают по 5 взрослых тараканов черных. Норму смертности устанавливают через 48 ч. Результаты сведены в табл. 7.
847895
Т а б л н ц а 7
Действующее начало по примеру, М
Расходная норма действующего начала на стеклянную баночку,мг
Норма смертности, Ъ
0,2
100
0,1
0i1
100
0,2
100
0,2
100
0,1
0,2
100
0,1
100
0,2
0,1
Пример Ж. Листья молодых капустных растений погружают на: 3 с в водную эмульсию действующего начала и после недолгого откапливания кла-щ дут на промоченный фильтр чашки Петри.
Таблица 8
Норма смертности, %
Расходная норма водного раствора действующего начала, %
Действующее начало по примеру, М
100
0,025
0,01
100
0,01
80
100
0,01 100
0,01
100
Таким образом, предложенное иисектоакарицидиое средство обладает усиленным действием.
Стандартный раствор Б
0,005
0i002
0,025
0,005
0,025
0,01
Затем на листья сажают 10 гусениц 4 возраста моли капустной.
После 48 ч определяют норму смертности. Результаты сведены в табл.8.
Формула изобретения
Инсектоакарицидное средство, содеркащее действующее начало на основе
Ю 847895
Составитель H.Êèoàëîâà
Редактор M.Недолуменко Текред 3,Фанта Корректор E.Ðîøêî с
Заказ 5533/87 Тирам 700 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035,Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5
Филиал ППП "Патент", r. умгород, ул. Проектная, 4 производных кислот фосфора и добавку, выбранную нз группы носитель, разбавитель и наполннтель, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления ннсектоакарицидного действия, оно содеркит в качестве производного кислот фосфора соединение общей формулы 1
R0 И iR. p — c- си- î-р яOi Яъ где R - метил, этил, — 30
R - метил, этил, метокси, этокси;
R< - метокси, этоксн, пропилтио, изопропиламино, R - метил;
Х - cepap
Y - кислород, в количестве 0,1-95 вес.Ф..
Источники информации, принятые so внимание нри экспертизе
1. Патент ФРГ В 847897,кл.120 23/03 опублнк. 28.08.52.
2. Патент ФРГ Ю 1643779, кл. 120 19/03, выкл. 03.06.71 (про«отип).