Способ получения -замещенных -фос-фонометилглицин- -окисей
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕИТУ
Союз Советских
Социалистичвскмк
Республик р )850008 (И) Дойолнмтельиъй и патенту (22) За»влено 101273 (21) 1976101/23-04 (23) Ормормтет — (32) 11.12. 72 (5ЦМ Кл
С 07 Г 9/38
С 07 F 9/40
Государствеииый комитет
СССР ио аслам нзобретеиий и открытий
Pt) 313708 (53) УДК 547. 341..26 118.07 (088.8) Опублмкоеано 2 0781.Бюллвтен» 89 27
Дата опубликован»т» отнтсаим» 2%0781
Р2) Автор мз44рфивтенмв
Иностранец
Джон Эдвард Франц (смй 3
Иностранная фирма
"Ионсанто Компани" (71) Заввмтела» (т
1,Ь
„« (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ЗАМЕЩЕННЫХ МФОСФОНОМЕТИЛГЛИЙЙЯ"-М"ОКИСЕИ
-оа
%о-с-с,м - N- GH -9 и з 1 » «» ов .
О Я 0 %
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых М-замещенных М-фосфонометилглицин-М-окисей общей формулы
10 где R, R, и R<- водород, алкил, катион щелочного металла, аммоний или алкиламмоний;
М - С вЂ .С -алкил нормаль- 15
5 1% ного или иэо-строения, циклоалкил, аллил, аралкил, замещенный атомами хлора в бензольном кольце аралкил20 карбоксиалкил, карбалкоксиалкил или фосфоногруппа формулы
-СН Р(0) (оа,) (OR ), где В и R — как указано1 в,ея. 25 а
Эти соединения являются биологически активными и могут найти приме» нение в сельском хозяйстве.
Известен способ получения окисей, третичных аминов взаимодействием, 30 третичных аминов с окислителями перекисного типа, например перекисью водорода (1) .
Известен также способ получения
М-окисей М-фосфонометиламинов окислевием соответствующих третичных аминов перекисью водорода при 25906С Р) .
Однако М-замещенные М-фосфонометилглицин-М-окиси формулы (!) и способ их получения в литературе не описаны и являются новыми.
Цель изобретения — получение N-замещенных М-фосфонометилглицин-М-окисей.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения N-эамещенных М-фосфонометилглицин-N-окисей формулы I,,М-замещенный
N-фосфонометилглицин подвергают взаимодействию с неорганическим или органическим окнслителем перекисного типа в воднокислой нли воднощелочной среде при 20-80»С.
Соотношение реагентов не является строго определенным, обычно применяют стехиометрическое соотношение реагентов. Однако для получения лучших ре-, зультатов предпочтительно использо850008 мометром. Перемешивают смесь при 7580 С, причем добавляют по каплям
24 мл (0,21 моль) 30%-ной перекиси водорода в течение 25 мин. Газ медленно выделяется, смесь становится молочной и твердое вещество превращается в коллоид. Затем перемешивают
60 вать 2-3 моль окислителя на 1 моль й-замещенного й-фосфонометилглицина.
Окислители, которые могут быть использованы, включают неорганические или органические соединения перекисного типа, такие как герекись водорода, перекись натрия, надсерную или надборную кислоты или их соли, надуксусную, надфторуксусную кислоты, органические перекиси и другие соединения перекисного типа.
Предлагаемый процесс является экзо-10 термическим, поэтому для равномерного
I распределения тепла желательно использовать растворители, такие как вода, жидкие кислоты, например уксусная, трифторуксусиая, муравьиная, .15 серная кислоты, спирты, эфиры, кетоны или нитрилы.
Процесс можно вести при атмосферном давлении, или выше или ниже атмосферного, однако целесообразно 20 проводить окисление при атмосферном давлении.
П р и и е р 1. Загружают смесь из 2,3 г (0,01 моль) И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, 7 мл три-. 25 фторуксусной кислоты и 9 мл 30%-ной перекиси водорода (0,08 моль) в сосуд из стекла пирекс. Нагревают смесь, и при температуре примерно 55ОС реакция начинается. Температура повыаается до 65оС и при этой температуре смесь становится прозрачной и выделяется газ. Выдерживают температуру при 50-60оС до тех пор, пока осаждение белого твердого вещества не завершено. Охлаждают смесь до комнатной температуры и хранят ее в течение
72 ч. Затем собирают белое твердое вещество, промывают смесь этанолом и простым эфиром и высушивают воздухом. Получают примерно 2,0 (82%) бе- 40 лого твердого вещества. Водорастворимое белое твердое вещество можно расплавить при 149ос с разложением, продукт представляет собой И-окись
И-фосфонометилнминодиуксусную кисло- 45 ту. Точка плавления пробы; перекристаллизованной из тетрагидрофурана, 146,50С с разложением. .Найдено,%г С 24,81 Н 4,21;
И 5,64; P 12,70, Вычислено,%: С 24,70; Н 4,15;
И 5,7бу P 12,74.
Пример 2. Загружают смесь из й-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (13,7 r 0,06 моль), 100 мл ледя- 55 ной уксусной. кислоты и О,б r концентрированной серной кислоты в
250 мл колбу из стекла пирекс, снабженную мешалкой, конденсатором и терсмесь реакции в течение 1 ч при
80оС. Примерно через 50 мин после конца добавления начинают выпаривание зернистого твердого вещества. Перемешивают смесь при 750С в течение еще одного часа и удаляют пробу твердого вещества; промывают ее этанолом и простым диэтиловым эфиром и анализируют ее при помощи ядерного магнитного резонансного спектра. Спектр показывает, что от исходных материалов в смеси реакции ничего не осталось.
Охлаждают смесь реакции в холодильнике, собирают твердое вещество, промывают ледяной уксусной кислотой, этанолом и простым эфиром и высушивают воздухом. Получают белое твердое вещество (9,2 г) (63%), т.пл. 152оС с разложением, которое представляет собой И-окись И-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.
П р и и е р 3, перемешивают смесь из й-метил-й-фосфонометилглицина (9,2 г 0,05 моль) 25 мл воды н б г (0,15 моль) гидроокиси натрия при
35оС, причем добавляют в один раз б мл 30%-ной перекиси водорода (0,55 моль). Происходит экзотермическая реакция, и температура повышается до 50оС, и при этой температуре применяют водное охлаждение.
В это время происходит также выделение газа. Вскоре после завершения выделения газа удаляют охлаждающую среду. Температура медленно понижается. Концентрируют раствор реакции при 20 мм рт.ст. с нагреванием с целью удаления большей части воды.
Затем концентрируют остаток при
0,5 мм рт.ст. и высушивают в течение четырех дней при помощи высушивателя.
Выход белого твердого вещества 15,9 r.
Дополнительно высушивают материал в эксикаторе, вследствие чего вес понижается до 14 r (93,3%), продукт представляет собой дигидрат тринатриевой соли И-окиси й-метил-И-фосфонометилглицина, т.пл. 135 С (разложение).
Найдено,%: С 15,82; Н 3,73 и 4,70; йа 22,54.
Вычислено,%: С 15,96; Н 3,68; и 4,65; йа 22,91 °
Пример 4. Перемешивают смесь из N, й-бис (фосфонометнл) глицина (26,3 г 0,10 моль),30 мп воды и гидроокиси натрия (20 г, 0,5 моля) при 700С и затем охлаждают ее до
ЗООС с целью образования пентанатриевой соли. При этой температуре добавляют в один раз перекись водорода (30%, 12 г 0,11 моль). Нагревают реакционную смесь, а при 520С прекращают наружное нагревание в течение
10 мин: в это время смесь реакции начинает охлаждаться. Затем нагревают смесь до 54-55ОС дополнительно в течение двух с половиной часов.
Получают 70 мл вязкого бесцветного
850008 раствора, вес которого составляет
96,1 г. Концентрируют часть этого раствора (10,9 г) под пониженным давлением (20 мм рт.ст.) со слабым нагреванием на паровой ванне. Затем дополнительно откачивают остаток
5 (6,7 г) с нагреванием под давлением
0,5 мм рт.ст. до достижения веса
5,8 г. Проводят окончательное высушивание при 0,5 мм рт.ст. в зксикаторе в течение одного дня. Вес полученного остатка составляет 5,2 г (21%) .
Найдено,%: С 10, 35; Н 3,25, М 3,03.
Вычислено,%: С 10,42, Н 3,06; и 3,04.
Продукт является й-окисью пентанатриевой соли М,N-бис(фосфонометил) глицинтетрагидрата.
Пример 5. При перемешивании нагревают смесь из й-фосфонометил- 20 иминодиуксусной кислоты (23 г, 0,1 моль), воды (100 мл),гидроокиси натрия (16 r, 0,40 моль) и 30%-ной перекиси водорода (12 г, 0,11 моль) до 40 С. Затем нагревают смесь реакции до 50 С в течение 7 ч. Охлаждают смесь реакции в течение ночи и концентрируют ее под пониженным давлением со слабым нагреванием до тех пор, пока не остался вязкий остаток.
Вязкий остаток дополнительно концентрируют под давлением 0,5 мм рт.ст. в течение ночи и затем высушивают его в зксикаторе при том же давлении в течение 6 дней. Получают белый твердый продукт, вес которого составляет
36,3 r (97,8%). Определяют этот материал как тетранатриевую соль дигидрата N-окиси й-фосфонометилглициниминодиуксусной кислоты.
Найдено,%: С 16,19; H 2,72; 40
М 3,79.
Вычислено,%: С 16, 36, Н 2, 75, и 3,82.
Пример 6. Перемешивают смесь из N,N-бис(фосфонометил)глицина 45 (13,2, 0,05 моль) ледяной уксусной кислоты (75 мл) и 30%-ной перекиси водорода (40 мл, 0,35 моль) при комнатной температуре в течение примерно 48 ч. В это время гетерогенная смесь превращается в прозрачный, бесцветный раствор. Концентрируют этот раствор под пониженным давлением (5 мм рт.ст.) на теплой паровой ванне. Добавляют воду (100 мл) к сиропообразному остатку и дополнительно концентрируют раствор в вязкий сироп. Этот сироп затем еще раз концентрируют при 50 С при 10 мм рт.ст. до тех пор, пока не получится сгущенный пористый белый липкий остаток. 40
Затем концентрируют липкий остаток при 0,2 мм рт.ст. в течение ночи, после чего получают белый пористый порошок (14,7 r.)(100%, чистота 95%).
Это белое твердое вещество определяют 65 при помощи инфракрасного и ядерного магнитного резонансного спектрального анализа как моно-гидрат N-окиси
М,й-бис(фосфонометил)глицина,т.пл, 65750С с разложением.
Найдено,%: С 16,31, Н 4,11, и 4,66; Р 20,78.
Вычислено,%: С 16,17; Н 4,41; и 4,71, Р 20,85.
Пример 7. Загружают N-этил-N-фосфонометияглицин (3,94 г, 0,02 моль) в сосуд и суспендируют с
30 мл ледяной уксусной кислоты и затем нагревают до 68оС. Добавляют перекись водорода по каплям(30%, 4,5 r, 0,04 моль) в течение 45 мин, и в это время твердое вещество растворяется.
Нагревают смесь до 63-70оС еще в течение 3 ч, охлаждают до комнатной температуры и упаривают уксусную кислоту. Получают вязкий сироп с кристаллическим слоем на дне. Обрабатывают сироп 25 мл абсолютного этанола и выпаривается липкое вещество. Декантируют зтанол и помещают остаток в вакуумный эксикатор над пятиокисью серы в течение ночи, в результате чего получают твердый, кристаллический хрупкий материал. Ядерный магнитный резонансный спектральный анализ этого продукта показывает, что он является смесью исходного вещества с
N-окисью N-этил-й-фосфонометилглицина. Порцию этого продукта (2,5 г) растворяют в 15 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до 63 С и добав0 ляют 4,5 r 30%-ной перекиси водорода по каплям в течение 30 мин. Выдерживают температуру при 63-69 С в тео чение 10 ч,охлаждают, фильтруют и получают белый твердый остаток, точка плавления которого составляет 145147оС с разложением. Этот белый кристаллический материал определяют как
Й-окись М -этил-N-фосфонометилглицина при помо >и ядерного магнитного резонансного спектрального анализа.
Найдено,%: С 27,92; Н 5.,58;
М 6,44.
Вычислено,%: С 28,18; Н 5,68; и 6,57.
Пример 8. Загружают N-н-пропил-М-фосфонометилглицин (6, 34 r
0,03 моль) и ледяную уксусную кислоту (30 мп) в сосуд и перемешивают., Нагревают сме ь до 700С и добавляют
30%-ную перекись водорода (17,0 г, 0,15 моль) по каплям в течение 3 ч
45 мин. Выдерживают температуру при
55-700 С в течение 10 ч. Выпаривают смесь реакции в колпачке и пропускают поток двуокиси, серы в растворе с целью удаления избыточной перекиси водорода. Затем концентрируют раствор путем пропускания потока азота над жидкостью. Образуется твердая кристаллическая корка на дне сиропной жидкости. Разрушают и суспендируют корку и отвержденная масса дает бе850008 лое твердое вещество.,Растирают это белое твердое вещество с 15 мл этанола и фильтруют с целью получения тонкого белого порошка, который плавится при 138-139 С. Выход 58%. Продукт представляет собой М-окись М-н-пропил-N-фосфонометилглицина.
Найдено,%: С 31,45; Н 6,07
М 5,98.
Вычислено,%: С 31,72, Н 6,21;
N 6,17.
Согласно укаэанным процессам, но . замещая соответствующий N-замещенный-М-фосфонометилглицин в качестве исходного материала, получают следующие соединения.
М-окись М-изопропил-М-фосфонометилглицина (т.пл. 136-137оС с разложением), выход 66%.
Найдено,%: С 31,77; Н 6,30, М 6,27 °
Вычислено,%: С 31,72; Н 6,21у 20
М 6,17.
М-окись М-бензил-М-фосфонометилглицина (т.пл . 148-150ОС с разложением), выход 74%.
Найдено,%: С 43,57; Н 5,11; 25
М 5,22.
Вычислено,%: С 43,64; Я 5,13;
N 5,09.
М-окись М-3,4-дихлорбенэил-М-фосфонометилглицина (т.пл. 135-136ОC ЗО с разложением), выход 68%.
Найдено,%г С 34,90; Н 3,30;
М 3,86 °
Вычислено,%: C 34, 91; Н 3,52;
М 4,07.
М-окись М-втор.-бутил-М-фосфонометилглицина, тригидрат трехнатриевой соли (T ° нл. 140-1450С с раэложевкем), выход 99%.
Найдено,%: С 23,50; Н 5,21;
Вычислено,%: С 23,28; Н 5,30; М 3,88.
Й-окись М-изобутил-М-фосфонометилглицина, тригидрат трехнатриевой соли (т.пл. 145-147еС с разложением), выход 79%. л .Найдено,%: С 23 10, Н 4,9 N 3,50.
Вычислено,%: С 23,28, Н 5,3, М 3,88.
Й-окис М-циклогексил-М-фосфоно- 5О метилглицина, дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. у 2900С), выход 82%.
Найдено,%: С 29,53; Н 5,20;
М 3,59.
Вычислено,%: С 29,28; Н 5,19;
М 3,79 °
N-окись М-фенэтил-N-фосфонометилглицина, дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. р 290OC), выход 86%.
Найдено,%: С 33,70 Н 4,26;
М 3,49. 60
Вычислено,%: С 33,77, Н 4,38;
М 3,58.
М-окись М-додецил-М-фосфонометилглицина, дигидрат трехнатриевой соли (т. пл. 2 280 С), выход 88%. 65
Найдено,% ° С 38,09; Н 7,27;
М 2,99.
Вычислено,%: С 39,56, Н 7,38;
М 3,08.
N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, дигидрат тетралитиевой соли (т.пл. ) 320 С), выход 100%, чистота 95%.
Найдено,%: С 19, 95, Н 3, 23, М 4,61; L i 8,71.
Вычислено,%: С 19,85 Н 3, 30
N 4 621 Li 9,17.
Пример 9. Растворяют дкбутиловый сложный эфир М -фосфонометилими" нодиуксусной кислоты (8,5 r) в 40 ип ледяной уксусной кислоты и загружают его в подходящкй реактор. Добавляют перекись водорода (10 мл 30%,.
0,088 моль) и выдерживают смесь реакции при комнатной температуре в течение 20 ч. Концентрируют порцию бесцветного раствор при 50оС и прк
20 мм рт.ст. разбавляют остаток ди" этиловым эфиром. После осветленкя мутной смеси декантируют раствор эфира от осажденного липкого вещества.
Проьывают липкое вещество эфиром и концентрируют его при 50 С и нри
20 мм рт.ст.
Растирают остаток, белое твердое вещество, с тетрагидрофураном и фильтруют его. Нерастворимый .остаток представляет М-окись дибутил-М-фосфонометилиминодиацетата, т.пл.1111139С. Выход 90-95%.
Найдено,%: С 43,58; Н 7,26;
М 3,95.
Вычислено,%: С 43,99; Н 7,38;
М 3,94.
Аналогично получают другие М-окиси: М-окись н-монобутилового эфира
М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты выход 90-95% (т.пл. 99-104 C с разложением).
М-окись моноэтклового эфира бис-N-фосфонометилглицина, выход 93% (т.пл. 91"954 С с разложением).
М-окись диэтклового эфира М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, выход 50% (т.пл. 105-106 С с разложением).
П р к м е р 10. Загружают смесь из М-фосфонометилимкнодиуксусной кислоты (1,0 г), трифторуксусной кислоты (20 мя, 50%-ная водяная) и М-хлорнадбенэойной кислоты (2,7 г
85%-ная чистая) в стеклянный реактор и перемешивают ее при комнатной температуре в течение 3 ч. Затеи нагревают смесь до 60-650С в течение
2 ч, в это время смесь становится прозрачной и затем выпадает белое твердое вещество. удаляют белое твердое вещество путем центрифугирования. Порцию прозрачного раствора подвергают ядерному магнитному спектральному анализу и обнаруживаю, что он содержит чистую М-окись М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.
850008
1О
Формула изобретения где R, К
Составитель Л. Карунина
Редактор С. Патрушева Техред М.Голиика Корректор О. Билак
Тираж 397 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб., д. 4/5
Заказ 6146/83
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
В этом процессе хлорнадбензойную кислоту можно заменить надуксусной кислотой. Аналогичный результат получен при использовании пербората натрия в щелочноР водной среде при
50 С или при использовании персульфа" та калия в щелочной водной среде при
46 С.
Пример 11. Сначала получают
М-окись М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, как описано в примере 1.
Получаю- смесь М-окиси (4,9 г
0,02 моль), 10 мл воды и изопропиламина (1,2 r 0,02 моль) и концентрируют при пониженном давлении над теплой водяной баней. Остаток дальше концентрируют при 0,2 мм рт.ст и потом помещают в эксикатор при этом сниженном давлении в течение 2 дней.
Полученный в виде белого порошка продукт (5,95 r) представляет N-окись
N-фосфонометилимннодиуксусной кисло- 20 ты, в виде моноизолропиламмониевой соли, т.пл. 83-87оC (с разложением).
Выход составляет 97,5% от теории.
Найдено,Ъ: С 31,71; Н 6,75;
Вычислено,Ъ: С 31,79; Н 6,34;
М 9,32.
Способ анализа ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
Аликвоту раствора окислительной реакции подкисляют трифторуксусной кислотой и прибавляют стандартный тетраметилсилан. Спектр измеряют с низкой скоростью вращения (примерно 20 об./с) с целью предотвращения перекрытия связей воды и связей продукта. Каждое из соединений М-фосфонометилиминодиуксусная кислота, N-оксид N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты и М-фосфонометилглицин показывают синглет и дублет протонов 40
-NCHg COO H М-СН Р05 НО, соответственно. Путем определения химических смещений идентифицируется каждый компонент и интегрированием определяются относительные количества компонентов. 45
Таким образом легко можно определять превращение N -фосфонометилиминодиуксусной кислоты в Н -оксид и М -фосфонометилглицин в процентах. При проведении спектра на 60 CH ЯМР-аппа6 рате обнаруживают следующие химические смещения:
М-окись М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты -д 5,15, М-фосфонометилиминодиуксусная кислота — (9 4;55, N-фосфонометилглицин — 0 4,22.
Способ получения М -замещенных
М-фосфонометилглицин-Н-окисей общей формулы I и — водород, алкил, катион щелочного металла., аммоний илй алкиламмоний.
R — С -С -алкил нормальЪ 1 1Ú ного или изо-строе. ния, циклоалкил, аллил, аралкил, замещенный атомами хлора в бензольном кольце аралкил, карбоксиалкил, карбалкоксиалкил или фосфоногруппа формулы
-СН Р(0)(OR,)(OR ), где R и к — как укаэайо выше, о тл и ч а ю шийся тем, что М-замещенный N-фосфонометилглицин подвергают взаимодействию с неорганическим или органическим окислителем перекисного типа в воднокислой или воднощелочной среде при 20-80оС.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве окислителя перекисного типа используют перекись водорода, перуксусную кислоту или перекись натрия.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент CIQA 9 2169976, кл. 260-404.5, опублик. 1939.
2. Патент США М 3429914, кл. 260-502.5, опублик. 1969.