Способ получения линейных полиэфиров

Патент 850010

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (u)850010 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 130974 (21) 2060555/05 (23) Прморитет вЂ” (Ç2) 17.09. 73 (З1) Р 2346787 0 (33) ФРГ (51)М. Кл.з

С 08 С 63/20

С 08 G 79/04

Гоеударстеениый комитет

СССР ио делам изобретений

N открытий

Опубликовано 23)7 (81. бюллетень Но 27

Дата опубликования описания 250781

Ю) УДК 678.674 (088. 8) Г (Ульрих Боляерт., с (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Ерг Кляйнер, Манфред Финке, и Вальтер Хервиг (ФРГ) Иностранная фирма

"Хехст AI " (ФРГ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения линейных полиэфнров, модифицированных карбоксифосфиновымн кислотами.

Известны способы получения линейных полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с диоламн и с различными способными к встраиванию в молекулы полиэфнра соединениями фосфора, например фосФоновыми и Фосфнновыми кислотами 11 и f2).

Известные способы обладают улучшенной окрашиваемостью нитей и волокон на основе таких полиэфиров, однако фосфор, введенный в полиэфир, не обеспечивает достаточных трудно" воспламеняющихся свойств, поскольку вводится в слишком незначительном количестве (0,1-1,0 вес .%). Более высокое содержание фосфора приводит к нежелательному возникновению хрупкости материала. Для достижения достаточных и хороших трудновоспламеняющихся свойств необходимо более высокое содержание фосфора, не менее

1 вес.%.

Кроме того, стадия поликонденсации при получении полиэфира осуществляется главным образом при высоких тем" пературах. При этих температурах из эфиров фосфорных кислот и эфиров по- лналкиленфосфорных кислот образуются за счет термического расщепления в очень малом количестве свободные фосФорные кислоты, что вызывает в ходе поликонденсации существенное образОчание диГликолей, н полиэфиры, получаемые с применением эфиров фосфорных нли полиалкиленфосфорных кислот, содержат весьма значительное количество дигликолей. 3а счет этого снижается температура плавления полиэфира и оказывается неблагоприятное воздействие и на другие свойства полиэфиров. Полиэфиры; получаемые согласно этим способам с присадкой эфиров Фосфорных и/или полифосфорных кислот, являются также термически недостаточно стабильными, могут обладать пониженной воспламеняемостью, Известны также сополиэфиры, содержащие фосфоновые кислоты, которые являются невоспламеняющимися и теплостойкими, и могут использоваться в качестве огнезащитных пропиточных и клеящих средств, лаков и пропитывающих веществ для бумаги и текстильных иэделий, а также промежуточ850010 ных продуктов, формовать их в нити и волокна, однако нельзя, так как высокое содержание фосфора вызывает хрупкость продуктов. Полиэфиры пониженной носпламеняемости получают также путем введения в полиэфир фосфо- ристых соединений, невстраиваемых в цепи полимеров. В качестве таких аддитивных веществ используют, например, фосфорнокислые эфиры галогенсодержащих ароматических дигидроксисоединений, полифосфонаты и поливЂ(фосфонат-фосфаты) (Зj.

Однако такие аддитивные вещества обладают значительной миграционной способностью добавок в полимерах, что вызывает, с сцной стороны, токсичность соответствующих полимерных продуктов, а с другой вЂ” относительно легкое удаление добавок при промывке, например химической чистке соотнет-, ствующих волокнистых изделий. Вследствие выьынания аддитивных вещестн полимерные продукты теряют пониженную воспламеняемость и приводят к нежелательно высокому содержанию дигликолей, поскольку прибавляются но время образования полиэфиров.

Ilo сравнению с полимерами, в цепные молекулы которых входят фосфористые соединения, полимеры, содержащие соответствующие аддитивные вещества, хуже окрашиваемы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения линейных полиэфиров (полиэтилентерефталата) путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с диолами и с бис-(п-карбоксифенил)-фосфиновой, кислотой для улучшения накрашиваемости полиэфирон ) 4).

Однако бис-(п-карбоксифенил)-фосфиконая кислота является трехфункциональным соединением, что может привести к нежелательному поперечно-. му сшиванию цепей полимера. Из-за функциональности бис-(n-карбоксифенил)-фосфиноной кислоты и„обусловленного этим сшивающего действия соединение не вводят в загрузку для получения иолиэфира, а сначала обрабатывают диолом в присутствии галогеиида, цианида или цианата щелочного металла, чтобы блокировать хотя бы одну из функциональных.групп.

>0 P-ttcOoH

Я„

-сн-сн- снвЂ” й, 1 г сн,х

40 где х F, O,Вг или перфторированные алкилен-Остатки. .Остаток может содержать гетероатовю, причем н качестве заместителей могут быть галоген-атомы и 50 Ма-групЕсмй эту обработку не проводят перед прибавлением модификатора к загрузке для получения полиэфира, T.е. еоли применяют бис-(и-карбОксифенил)-фосфиионую кислоту непосредственно для конденсации с полиэфиром, то получают неприемлемый для нрименения полиэфир.

Цель изобретения вЂ” получение трудновоспламеняемых полиэфиров с хорошей накрашиваемостью, обладающих высокой теплостойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что н качестве способных к встраиванию в молекулы полиэфира соединений фосфора используют 3-20 мол.В от общего количества кислотных компонен5 тов карбоксифосфиновых кислот общей формулы где R вЂ” насыщенный линейный или циклический алкилен, арилен или аралкилен;

15 R вЂ” алкил с числом углеродных атомов 1-6, ария или аралкил и как R, так и R могут содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно F, CS, вг, 0 и S, или эфиров этик кислот и низших алифатических спиртон, или циклических ангидридов этих кислот.

Гетероатомы могут находиться как

25 н боковой, так и в основной цепи, причем предпочтительнее положение в основной цепи. Это положение означает, что гетероатом представляет собой звено, состоящее из С-атомов цепи, 3Q иэ-за одноналентности галогенов они в этом случае неприменимы. учитываются в качестве цепных звеньев в первую очередь, атомы кислорода и серы.

:й-атомы, которые в виде -ЙН»или

I I

NR-групп (R-алкил) также могут являться такими звеньями, менее предпочтительны, так как N-соединения нередко вызывают нежелательное закрашивание.

Атомы в цепи могут быть в виде

-S-, -S-, или -S- групп, а в боковом положении или в ароматическом кольце преимущественно в виде

45 50 Í (Na) групп

)Боли к вЂ” линейный или циклический алкилен-остаток, следует учитывать замещение на галоген только тогда, когда эти соединения при условиях получения полиэфиров не выделяют галогеноводород или выделяют его только в незначительной мере.

Подходящими такого рода галоген- .замещенными алкилен-остатками являются, HcLllpHNGp остаток

850010

H0 вЂ” Р- Я-ооон

Я, мовочные изделия, которые в качестве дикарбоновой KHGJIQTae содержат терефталевую кислоту, а в качестве

N дйола этиленгликоль.

Волокна и нити из предлагаемых полиэфиров обладают отличной и постоянной невоспламеняемостью или постоянными самогасящимися свойствами.. ь5 Кроме того, они показывают хорошую па, например группы СН<С6, С Ну,С6, СЬ Н Br, Сь Н SO Na и др ° линейные полиэфиры, содержащие определенные структурные единицы в качестве звеньев, получают следующим образом.

Превращают известным образом обычные исходные вещества, подходящие для получения высокомолекулярных, особенно волокно- и пленкообразующих линейных полиэфиров, причем до процесса в процессе поликонденсации или за долго до окончания поликонденсации прибавляют бифункциональные карооксифосфиновые кислоты, .содержащие и другие гетероатоьи, и/или их сложные эфиры низших алифатических спиртов с числом С-атомов от 1 до 4 или того же диола, который и пред- . ставляет собой компонент полиэфира.

Можно применять также олигомеры карбокси-фосфиновокислых-диольных эфиров.

Также возможно применение циклических ангидридов карбоксифосфиновых кислот, которые легко образуются и хорошо доступны. Количество карбоксифосфиновой кислоты должно составлять

3-20 мол,% от общего количества кислотных компонентов.

Карбоксифосфиновые кислоты соответствуют формуле где R u R имеют вышеуказанное зна1 чение.

В качестве дикарбоновокислых исходных веществ используют в виде свободных кислот или их сложных эфиров низших алифатических спиртов, предпочтительно с 1-4 С-атомами, кроме терефталевой кислоты, также другие дикарбоновые кислоты, преимущественно в качестве сокомпонентов. Следует назвать, например, изофталевую кислоту, 5-сульфоизофталевую кислоту, 5-сульфопропокси-изофталевую кислоту, нафталин-2,б-дикарбоновую кислоту, дифенил, о. -дикарбоновую кислоту, п-феиилен-диуксусную кислоту, фениленоксид-n,n -дикарбоновую кислоту, дифеноксиалкан-дикарбоновые кислоты, транс-гексагидротерефталевую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,2-циклобутан-дикарбоиовую кислоту и др.

В качестве диольных компонентов используют, kpoaee этиленгликоля, пропаидиол-1,3 бутаидиол-1,4 и высшие гомологи бутандиола 1,4, далее 2,2диметил-пропандиол-1,3,1,4-диклогександиметанол и другие, также в качестве сокомпонентов.

Кроме терефталевой кислоты, используют дикарбоновйе кислоты в количестве не более 10 мол.Ъ.

Подобным образом поступают относительно состава диольного компонента. Если, кроме этиленгликоля. применять в качестве сокомпонента еще другие диолы, то их количество составляет не более 10 мол.Ф от общего кр5 личества диола.

Свободные дикарбоновые кислоты и диолы сначала превращают, как принято в случае этих реакционных компонентов, в сложные эфиры и затем поiO ликонденсируют..

Сложные эфиры дикарбоновых кислот, вместо свободных дикарбоновых кислот особенно из диметиловых эфиров, сначала переэтерифицируют и затем поли15 конденсируют с применением обычных катализаторов. Во время получения полиэфиров можно прибавлять, кроме принятых катализаторов, также обычные добавки, напримеР средства сшивки, 20 матирующие средства, стабилизаторы, зародышеобраэователи, красители, наполнители и др. Прибавляемяе до процесса, в процессе поликонденсацни или незадолго до окончания поликонденсации бифункцнональные карбоксифосфиновые кислоты, которые могут содержать и другие гетероатомы, илн их сложные эфиры или циклические ангидриды, получают известными способами.

Карбоксифосфиновые кислоты и их эфиры или циклические ангидриды, в отличие от различных дифосфиновых кислот, в условиях образования полиэфиров являются нелетучими и вследствие этого полностью и хорошо встраиваемыми путем конденсации.

В конечном полиэфирном продукте фосфорорганическая структурная единица статически распределена по мак40 ромолекуле. Единица карбоксифосфиновой кислоты благодаря статическому распределению может быть также в виде концевой группы. Чтобы обеспечить желательную пониженную воспламеняе45 мость для формовочных масс, необходимо содержание фосфора в полиэфире минимально 0,5 вес.В, а волокнах и нитях около 1 вес.В. Воспламеняе». мость понижается, когда фосфористые звенья содержат галоген в качестве гетероатома. Полиэфиры формуют в волокна и нити, вытягивают и отделяют или экструдируют в пленки, или перерабатывают в формовочные иэделия прессоваиием, литьем под давлением

55.или экструзией. Особенно пригодными являются нити, волокна, пленки и фор850010 степень белизны и хорошо окрашиваются дисперсными красителями, а кислотными красителями - в средние или глубокие оттенки. Когда фосфористые звенья содержат SO Nа-группы, существует возможность крашения основными красителями. Содержание дигликоля в полиэфирах только в незначительнои мере повышено; прочность волокон и нитей при разрыве, температура стеклования, точка плавления и т.п. приблизительно отвечают значениям, которы-1О ми обладают немодифицированные полиэфиры. Изготовленные из полизфиров, полученных по предлагаемому способу, волокна и нити находят применение во всех тех областях, где нельзя ис- 15 пользовать легкогорючие текстильные и технические изделия, например для брезентов, ковров, занавесок и т.д.

Нити можно применить вместе С другими полимерами в качестве одного из 20 компонентов в двухкомпонетных нитях.

Пленки и формовочные изделия применяются во всех тех областях, где существует повышенная опасность воспламенения. 25

В формовочные иэделия, когда их прозрачности не придается значения, с целью повышения прочности могут быть включены в обычных количествах неорганические волокнистые материалы, такие как волокна из стекла, квар30 ца и углерода, формовочные иэделия технического обихода, например, кожухи, конструктивные детали электрических установок, передаточные детали З в автоматах, пустотелые корпусы, детали в ЭВМ и других чувствительных электронных установок. O

П р е р 1. 1000 r диметилтерефталата под азотом и при температуре 170-220ОС переэтерифицируют по- 40 средством 720 мл этиленгликоля в присутствии 230 мг тетрагидрата ацетата марганца в качестве катализатора.

По окончании отщепления метанола прибавляют при 220 С 100 г 2-карбокси-45 этил-метил-фосфиновой кислоты и этерифицируют. После добавки 350 мг

Sb 0 реакционный сосуд подогревают, давление понижают до 1 мм рт.ст. и температуру повышают до 250 С. Поликонденсацию при 0,2 мм. рт.ст. и

275оС продолжают до достижения отно» сительной вязкости 1,85 (измерена в 1%-ном растворе в дихлоруксусной кислоте при 25oC). Температура плавления поликонденсата 244-248 С, содержание Р 1,85%.

Поликонденсат при обычных условиях формуют из расплава и затем вытягивают при степени вытяжки 1:3,65. Получаемые нити имеют прочность 60

33 гс/текс при удлинении, при разрыве вЂ” 35%. Нити перерабатывают в вя. заный рукав, на котором производят ,испытание на окрашиваемость и воспламенение. 65

Крашение кислотными красителями общих названий: супранол прочный красный (С 1 Ф 24790), альфаном прочный голубой ФГЛЛ (С 1 У 62155) и перловый желтый "лана" Э.Г. (С 1

9 19025) приводит к глубоким оттенкам.

Испытание на воспламеняемость выполняют ilo методу кислородного индекса согласно предписаниям

ASTMD 2863-70. При этом вязаный рукав помещают отвесно в аппарат и зажигают наверху. Определяют содержание кислорода искусственной среды из кислорода и азота, в которой проба только-только загорается.

Найдена величина 29 об.%. Соответственный вязаный рукав из немодифицированного полиэтилентерефталата горит еще при содержании кислорода

20 об.%.

Пример 2-8 .Опыт по примеру 1 повторяют с применением других карбокси-фосфиновых кислот или вводимых в полиэфирные молекулы производных

Результаты приведены в таблице.

Пример 9. Опыт по примеру 1 повторяют, заменяя при переэтерификации 6 мол.% диметилтерефталатадиметилизофталатом. T.пл. полимера 236238 С, tt, „1,82. Вязание рукава из этого материала показывает величину кислородного индекса .30%.

Пример 10. Пример 1 повторяют, но, вместо 100 r 2-карбоксиэтилметил- фосфиновой кислоты, берут

75 r ее циклического ангидрида 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана формулы и, вместо 350 мг 5Ь 0, 300 мк G eHP0.

Чисто белый полиэфир, содержащий

1,5% Р, в холодном состоянии дробят

/с 1,08 (измеренная в смеси фенола, тетрахлорэтана 3:3:2 при 25 С).

Последующей поликонденсацией в твердом состоянии в вращакщемся сосуде при 230 С и 0,2 мм рт.ст. при дли= тельности конденсации 8 ч /с (повышают до 1,36).

Гранулят на машине для литья под давлением формуют в .плитки, температура цилиндра 250-270-260 С, а формы вЂ” 200С. Плитки размера 60х60х2 мм прозрачны и совсем бесцветны.

Ъ„ /c 1,25. Ударную вязкость проверяют испытанием на удар. С этой целью плитки подвергают ударной нагрузке таким образом, что падающий молоток отвесно опускают с разных высот на .

850010

QG ú

240-242 1,9

1,75

100

1,98 241-245 1,6

1,54 243-245 1,25

Ф р-сн

Oи

100

1, 87 241-243 1, 4

6 ,СН РОн

100

1,81 247-249 1,4

29 укРепленные на рамке плитки. Кончик падающего молотка выполнен в виде полушарика с радиусом 10 мм. Вес молотка 1 кг для каждой высоты падения. Испытывают 10 плиток. При приведенной высоте падения, например

150 см, ударная энергия оказывается достаточной, чтобы разбить 50% плиток. Ударная вязкость плиток 200 см.

Плитки, получаемые при прочих равных условиях только без применения фосфористого модифицирукщего соединения с Ъ /с 1,32, показывают при тех же услбвиях испытания ударную вязкость в 190 см.

Дпя испытания на воспламеняемость 15 гранулят формуют при 230-250ОС и давлении 80 ат в плитки с толщиной

1,3 мм. Иэ этих плиток нарезают палочки размера 127м12,7 мм. При испытании, выполненном по предписаниям gQ

АЬТИО 635-68, получают оценку "негорючий".

Пример 11. Пример 10 повторяют, но вместо 75 r прибавляют 35 г 75

2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана. Испытание на воспламеняемость согласно предписаниям ASTND .635-68 дает оценку "самогасящийся".

Возможность введения больших количеств фосфора без существенного ухуд-. шения свойств полиэфира представляет собой существенное преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным.

Полиэфиры, полученные по предлагаемому способу, обладают отличными и постоянными трудновоспламенякщимися или самогасящимися свойствами, а также обладают хорошей накрашиваюшей способностью, низким содержанием дигликоля и хорошими физико-механическими свойствами.

Сочетание отличных и постоянных огнезащитных свойств и накрашивающей способности, не снижавшее при этом ценных свойств немодифицированного линейного полиэфира, не наблюдалось у известных полиэфиров, модифицированных фосфорными соединениями.

Предлагаемые карбоксифосфиновые. кислоты или их производные очень хо. рошо встраиваются в цепь линейного полиэфира и оказывают на свойства этого полиэфира оптимальное действие (оптимальное сочетание трудновоспламеняемости или самогасяшихся свойств и хорошей накрашиваемости практически без ухудшения ценных свойств немоднфицированнбго пролиэфира).

850010

Продолжение . таблицы

0 -Р Н

240-244 1, 7

1,79

125

c H -р-си -сн -cOOH

25) 2 % он

27,5

245-247 1, 3

1,77

Формула изобретения

Составитель Е. Макарова

Редактор С. Патрушева Техред М.Голинка Корректор О. Билак

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по. делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6147/83 ф

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения линейных полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот нли их эфиров, предпочтительно терефталевой кислоты илн диметилтерефталата, с днолами, предпочтительно с этиленгликолем, и со способными к встраиванию в молекулы полиэфира соединениями фосфора, о т вЂ” 30 л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения трудновоспламеняемых полиэфиров с хорошей накрашиваемостью, обладающих высокой теплостойкостью, в качестве способных к встраиванию 15 в молекулы полиэфира соединений фосфора используют 3-20 мол.Ъ от общего . количества кислотных компоненто% карбоксифосфиновых кислот рбщей формулы о

40 но-Р - Р-соон

%t где R вЂ” насыщенный линейный или циклический алкилен, арилен или аралкилен;

R вЂ” алкил с числом углеродных атомов 1-6, .арил нли аралкил и как R, так и R могут со« держать один или несколько гетероатомов, предпочтительно F, СВ, 8r, 0 g S, или эфиров этих кислот и низших алифатических спиртов, или циклических. ангидридов этих кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ 9 1520079, кл. 39вБ 17/015, опублик. 1970.

2. Заявка фРГ Ф 1595598, кл. 39 в6 17/14, опублик. 1971.

3. Патент Франции В 1196971, кл. С 08 q, опублик. 1959.

4, Патент ФРГ 9 1232348, кл. 39 с, 16, опублик. 1967 (прототип) ..