Хроматографический детектор

Хроматографический детектор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских .

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ С ЕТЕЛЬСТВУ

<1851257 kj

М г (61) Дополнительное к авт. свид-ву

{22) Заявлено 310378 . {2)) 2599710/23-25 (51)м. Ил.з

G 0l И 31/08 с присоединением заявки Йо—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 3007.81. бюллетень

Дата опубликования описания 300781 ($3} УДЯ 543 ° 544 (0S8. 8) 5

В.К. Новик, И.A. Клейнман, В.М. Пошеманскнй, А.Г. Сегалла, В.Е. ШепелЕв и М..С. Чупахин, (72) Авторы изобретения :1 () (71) Заявитель (54) XPOMATOI ÐAÔÈ×ÅÑÊÈÉ ДЕТЕКТОР

Из обретение относитс я к ус тройствам для хроматографического детектирования веществ и может быть .использовано при анализе примесей в веществах высокой степени чистоты, заг5 рязненности воздушной среды и т.п.

Известно значительное количество разнообразных устройств для детектирования веществ в хроматографии. Наиболее распространенным типом детекторов, применяемых в хроматографии, являются катарометры, содеркащие иагреваемую электрическим током металлическую нить (или термистор), по изменению сопротивления (с изменением !5 температуры) которой судят об измене- нии тенлопроводности, а следовательно, состава омывающей чувствительный элемент смеси .(1)..

Однако такие датчики, будучи пара- 26 метрическими (т,е. требующими источ" ников питания), обладают малой разрешающей способностью. В пересчете на изменение температуры, происходящее вследствие изменения.теплопроводности25 газа, чувствительность нити составляет 10 -10 3К. Этот предел обусловлен как недостаточной чувствительностью измерительных приборов, так и, в основном, собственными тепловыми 30 шумами нити, возникающими при ее нагревании. Кроме того, эти детекторы позволяют измерить лишь концентрацию (или поток) выходящего нз хроматографической колонки вещества, в то врем как в ряде случаев возникает необходимость получать и производную во времени от указанных параметров.

Применение генераторных чувствительных элементов, позволяющих значительно упростить преобразование скорость изменения концентрацииполезный сигнал и непосредственно регистрировать скорость изменения койцентрациИ (потока) вещества, т.е. дифференцирующих датчиков, позволяет значительно расширить воэможности хроматографического метода.

Известен также хроматографический детектор, включающий корпус, в котором расположен пироэлектрический чувствительный элемент с нагревателем, омываеьаай потоком анализируемой смеси, и систему регистрации электрического сигнала с чувствительного элемента. Пироэлектрический чувствительный элемент в указанном детекто-. ре выполнен в виде полого цилиндра с радиально направленным вектором поляризации. По своей наружной поверх85125? ности чувствительный элемент имеет непосредственный контакт с внутренней полостью корпуса, а нагреватель в виде металлической спирали расположен соосно чувствительному элементу с зазором, по которому пропуска« ется анализируемая смесь. Благодаря использованию пироэлектрического чувствительного элемента имеется возможность непосредственно регистрировать производную величину концентрации во времени. Температура нагревателя на несколько градусов превышает температуру чувствительного элемента и корпуса детектора.

Таким образом, в известном детекторе пироэлектрический чувствительный элемент оказывается помещенным в неоднородное тепловое оле и, являясь стоком тепла, имеет два тепловых контакта с протекающим веществом и с корпусом детектора, выполняющим в . данном случае Функции молодильника.

При этом подразумевается, что между холодильником и чувствительным элементом существует нацежный тепловой кон акт, осуществление которого представляет собой сложную техническую задачу, особенно если учитывать, что температура детектора в процесСЕ аНалИЗа дОЛжНа МЕНятЬСя (21.

Однако отклонение величины теплового сопротивления контакта от нуля (вследствие различия термических коэффициентов расширения) вызывает паразитный электрический сигнал, эквивалентный полезному, связанному с изменением тейлопроводвости анализируемого-вещества. При этом, если изменение теплопроводности анализируемой смеси в процессе измерений дает полезный сигнал детектора 5l0 мВ, то отклонение от нуля величины контактного сопротивления может привести к возникновению араэитно,го сигнала (1-5)"10 мВ. Таким образом, снижается надежность детектирования и, кроме того, не достигается предлагаемая пороговая чувствитель- . ность пироэлектрического датчика (10 — 2 10 об.Ъ).

Цель изобретения - повышение надежности и пороговой чувствительности детектирования. укаэанная цель достигается тем, что пнроэлектрическнй чувствительный. ,элемент помещен соосно корпусу детектора с зазором, а нагреватель выполнен в виде источника электромагнитного излучения (или источника частиц 5-квантов, нейтронов, электронов и т.n,) и расположен в корпусе детектора или вне его. Источник элекТромагнитного излучения выполнен в виде высокочастотного нагревателя, охватывающего корпус детектора, причем его ось проходит через центр чувствительного элемента и сечение сердечника равно размеру в плане чувствительного элемента.

Кроме того, пнроэлектрический чувствительный элемент выполнен из. о части пнроэлектрического кристалл ар стальные части которого служат для крепления и теплоизоляции, или в. виде двух идентичных последовательно обтекаемых.анализируемой смесью вклю ченных диФФереициально элементов, Е один иэ которых снабжен нагревателем.

Детектор выполнен s виде двух идентичных камер, снабженных дифференциально включенными нагреваемыми пироэлектрическнми чувствительньэюи ; элементами, омываемыми в одной as камер анализируемой смесью, а в другой - газом-носителем, причем в каждой нэ камер пироэлектрический чувствительный элемент выполнен в виде двух идентичных последовательно уста39 новленных по ходу газа элементов, один из которых снабжен нагревателем и обе пары элементов включены в диФферевциальную схему.

При этом благодаря лучистому нагреву температура пироэлектрического чувствительного элемента становится на 0,5-1,5 градуса выше температуры корпуса детектора с анализируемого вещества, омывающего его по всей поверхности. Таким образом, сам пироэлектрик становится источником однородного теплового поля. В зависимости от теплопроводности оветвающегo чувствительный элемент .вещества меняется интенсивность теплообмена пироэлектрика с корпусом детектора.и, следовательно, температура пироэлектрика, что вызывает пероток, пропорциональный при соответствующем нагрузочном сопротивлении ско

40 рости изменения температуры и Фиксируемый с помощью системы регистрации электрического сигнала.

В детекторе теплообмен между аироэлектрическим чувствительные элемен4» том и корпусом детектора осуществляется только за счет теплопроводности анализируемой смеси. -Это исключает .возможные нерегулярные источники паразитного теплообмена (например

1Е вследствие малой разности температур между пироэлектриком и стенками детектора радиационным теплообменом между ними можно пренебречь) . В этом случае пороговая чувствительность определяется исключительно Фундаментальныаи источниками тепловых и электрических шумов. Исключение нерегулярных источников теплообмена позволяет повысить стабильность тепловых . параметров детектора и, следователь49 но, надежность измерений. Прн этом, если в известном детекторе суммарный шум эквивалентный 10 мВ, то в предлагаемом он не превышает (3-6) 10 <мВ.

Соответственно минимально детектируаЯ емая концентрация (пороговая чувстви851257 тельность) для известного детектора

1 ° 10 4-4 ° 10 об.Ъ, а для предлагаемого 10 -2 -10 об.Ъ.

На фкг 1-7 изображен предлагаемый детектор.

Пироэлектрическкй чувствительный

»элемент 1 расположен в корпусе с эаворам. Нагреватель 2 в виде источника излучения расположен в корпусе или вне его; В зависимости от типа . используемого йагревателя, а также " схюаа крепления к включения пироэлек» трического чувствительного элемента» некоторые детали конструкции. могут изменяться. Так,при использовании в качестве нагревателя ВЧ-источнииа он может быть выполнен, например, в виде кндуктора, сопряженного с корпусом детектора с внешней стороны или заделанного в корпус (фиг . 2

g 3). В обоих случаях нагреватель может быть выполнен s виде разомкну- 39 того тороида 3 таким образом, что ось тороида проходит через центр электрода 4 пироэлектрического чувствительного элемента, а сечение сердечника равно размеру электрода, зя чем обеспечивается равномерность прогрева чувствительного элемента. йслк в качестве нагревателя применяется источник видимого или КЕ"излучения, то он так же, как н в предыдущем случае, может. располагаться как в корпусе детектора,так и вне его.

В последнем случае излучение постука« ет на чувствительный элемент через специальные окна 5 в корпусе детвкто» . ра,располагающиеся непосредственно вдоль направления полярной оск аироэлектрического чувствительного Элемента и имеющие сечение, равное сеченйю электрода чувствительного. элемента. В частности, с окнамн метнут 46 сопрягаться светаводы, второй ковец каждого иэ которых находится вблизи источника излучения, который может быть расположен произвольно относительно корпуса детектора . Очевидно, что для равномерного нрогреваиия чувствительного элемента излучение делано иметь одинаковую кнтеисиви )сть иа-обоих полярник гранях пкрозлект» рика. источники излучения могут, каи . йзвестно, .располагаться в корпусе детектора. В этом случае (фиг. 4). источники излучения помещаются .в специальных тубусах б, примыкающих к высокотеплопроводиым, например, ®я сапфировым окнам с целью исключения неравномерности потока аиализйруемой смеси в детекторе. В качестве источников в данном случае. могут быть использованы, например,, минкатюриые 4р светодиоды. Применение в качестве нагревателя источника частиц, наиример: 5-квантов,позволяет использовать конструкцйю корпуса в основном аналогичную показанной на фнг. 4.

Однако в этом случае тубусы должны, изготавливаться кз свинца с целью фокусировки излучения непосредственно на пирозлектрическкй чувствитель ный элемент.

Пороговая чувствительность к точность детектирования существенно за,висят от величины теплового сопротивления между пироэлектрическнм чувствительным элементом и корпусом детвктора. В связи с этим усиление чувствительного элемента и передача электрического сигнала к системе регистрации должны быть проведены таким образом, чтобы минимизировать теплопроводность элементов крепления.

Это досткгается прн условии, если, например, подвесить чувствительный элемент на тонких нерастяжимых нитях 7 из какого-либо диэлектрического материала (фкг. 5) . При этом две кз нкх долины бить металлкзоьаны и припаяны (кли приварены) к противоположным электродам пкроэлектрика.

Вторые концы нитей закрепляются в пробках 8, предусмотренных в корпусе детектора и изготовленных кз какоголибо тепло" к электрокзоляцконного материала (например фторопласта) .

В пробках, к которым подводятся металлизованные нити,.должны быть предусмотрены электрические контакты 9, связывающие чувствительный элемент с системой регистрации.

Другим вариантом изобретения может быть, например следующий. Поскольку. известно, что ккроэлектркческнм эффектом обладает лишь поляризованная часть сегнеты электркческого кристалла (или керамики),. то пкроэлектричвский элемент может быть изготовлен сложной формы (фиг ° - 6).В этом случае ножки, две из которых имеют металлизацню с целью отвода от электродов,„вставляются непосредственно в пробки .8. кзменение температуры анализируемой смеси в известных катарометрах воспринимается как полезный сигнал.

С целью повьааения надежности детектирования к уменьшения погрешности, обусловленной колебанкямк температуры анализируемой смеси, предлагается использовать два идентичных включенных дифференциально чувствительных элемента. Прн этом чувствительные элементы могут располагаться последовательно в одной камере (фиг. 7), один кз которых подвергается действию нагревателя, а другой не подвергается. Следует иметь в виду, что может быть два пкроэлектрических элемента, не зависящих друг от друга. Возможно также использование одного элемента с двумя разделенниак в пространстве поляризованнымн участками (фкг. 7) . Дифференциальное включение пнроэлектрических чувствительных элементов может быть осу851257

Формула изобретения

55 ществлено при использовании двухкамерного детектора. В этом случае через одну из камер пропускают seщество-носитель, а через другую— анализируемую смесь.

Возможен другой вариант двухкамерного детектора, в котором через обе ! камеры пропускается анализируемая смесь, но в одной из них чувствительный элемент не подвергается действию нагревателя.

Возможен также двухкамерный детектор, в каждой из камер которого находятся два последовательно установленных по ходу rasa (анализируемой смесью одна пара, или веществомносителем другая пара) пироэлектрических чувствительных элемента, один иэ которых подвержен действию нагревателя. С каждой пары снимается разностный сигнал и регистрируется разность этих сигналов.

Детектор работает следующим обpas oM

Пример 1. Нагрев пироэлектрического чувствительного элемента осуществляется с помощью источников

ИК-излучения (светодиоды аВ) суммарной мощностью 2,5 Вт. Чувствительный элемент выполнен иэ промцаленной сигнетокерамики ЦТС-19, имеет единичную площадь, сопротивление при комнатной температуре 5 10 о Ом и подвешен на кварцевых нитях. Сигнал регистрируется с помощью электрометрического усилителя ВК2-16с записьв на самопишущем потенциометре КСП-4.

Входное сопротивление электрометра

10"о OM. В качестве газа-носителя используется ВЧ-гелий со скоростью подачи 35 см /мин, а также применяется хроматографическая колонка диаметром 3 мм полиэтиленгликолем на целите 545. Вводится проба с концентрацией пропана 0,05%. Сигнал пироэлектрического чувствительного элемен-. та составляет 87+0,5 мВ на рабочую шкалу, что соответствует пороговой чувствительности 4 ° 10 7об.Ф. Введение пробы с концентрацией пропана

0,1% при тех же условиях вызывает сигнал 173+1,0 мВ.

Пример 2. В отличие от примера 1 нагрев пиродатчика осуществляется с помощью высокочастотного (ВЧ) генератора (остальные условия опыта те же, что и в примере 1).

Сигнал пироэлектрического датчика составляет 82,5+0,5 мВ, что соответствует пороговой чувствительности

4 5.107об %

Пример 3. Условия опыта те же, что и в примере 1. Вводится проба с концентрацией гептана 0,05%.

Сигнал пироэлектрического датчика составляет 62,5+0,4 мВ.

Таким образом, предлагаемый де-, тектор обладает более высокой пороговой чувствительностью (10 -2 10 об.% к . -7

3S

SO по сравнению с известнъм (10-4.-2 10-> об.Ъ) . Кроме того, он отличается высокой надежностью определения малых концентраций примеси в анализируемом веществе, что позволяет проводить анализ примесей в вещест,вах особой чистоты без предварительного их концентрирования.

1. Хроматографический детектор, включающий корпус, в котором расположен пироэлектрический чувствительный элемент с нагревателем, омываемюй потоком анализируемой смеси, и систему регистрации электрического сигнала с чувствительного элемента, о т- л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения пороговой чувствительности и надежности детектирования, пироэлектрический чувствительный элемент помещен соосно корпусу детектора с зазором, а нагреватель выполнен в виде источника электромагнитного излучения и расположен в корпусе детектора или вне его.

2. Детектор по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что источник электромагнитного излучения выполнен в виде ВЧ-нагревателя, охватывающего корпус детектора, причем его ось проходит через центр чувствительного элемента и сечение сердечника равно размеру в плане чувствительного элемента.

3. Детектор по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что источник электромагнитного излучения выполнен в виде высокочастотного разомкнутого тороида нагревателя, расположенного в корпусе детектора, причем его ось проходит через центр чувствительного элемента и сечение сердечника равно размеру в плане чувствительного элемента.

4. Детектор по и. 1, о т л и ч ав шийся тем, что пироэлектрический чувствительный элемент выполнен из части пироэлектрического криоталла (или керамики), остальные части которого служат для крепления и теплоизоляции.

5. Детектор по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что пироэлектрический чувствительный элемент выполнен в виде двух идентичных последовательно обтекаемых анализируемой смесью включенных дифференциально элементов, один из которых снабжен нагревателем.

6. Детектор по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что он выполнен в * виде двух идентичных камер, снабженных дифференциально включенными нагреваемыми пироэлектрическими чувствительньвии элементами, о 4ываемыми в одной из камер анализируемой смесьв, а в другой - газом-носителем.

85)257

llll

Составитель Г. Винокурова

Техред T.Èàòî÷êà Корректор И. IIoao

Редактор М. Мнтровка

Заказ 6343/62

Тираж 907 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1)3035, Москва, Ж-35, Рауюская наб., д. 4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7. Детектор по и. 6, о т л и ч ai m и и с я тTеeмM, что в каждой из ка ер пироэлектрический чувствительный лемент выполнен в виде двух идентичных последовательно установленных то ходу газа элементов, один иэ когорых снабжен нагревателем и обе.па ы элементов включены в дифференциальную схему.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. N., 1974, с. 14-25.

2. Авторское свидетельство СССР

9 405069, кл. G 01 N 31/08, )975 .(прототип) .