Способ получения -кетолов

Способ получения -кетолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнх

Социаеюстнческих

Республнк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ (6«) Дополнительное к авт. сянд-ву(51)м, кз (22) Заявлено 1211.79 (2() 2366945/

/2839231/23-04 с присоединением заявки Ио.С 07 С 45/72

С 07 С 49/82

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет 01.0676

Опубликовано 150881. Бюллетень Н9 30

Дата опубликования описания ) 50881 (53) УДК 547.451, .5.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.И.Есафов и А.А.Вшивков

1 с,«« «,:с+» .. ., ь - «Д ;

«! 4 v- »» «; »«(I

«-1( " « "««1с"1; .. " «..

„- ; я ф»« "« ..й« ° - ». (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (з -КЕТОЛОВ лльдегидов с кетонамн) в качестве уплотняющего агента используют галогснмагнийамилинаты, полученными в результате взаимодействия реагента Гриньяра .и вхооичного жирноароматического амина. Реакцию ведут в среде абсолютного органического растворителя (эфира) при температуре от -15 до -18 С в в течение 3-4 ч с последующим разложением образовавшегося галогенмагнийкетолята водой и удалением вторичного жирноароматического амина. Выделившийся в результате реакции вторичный жирноароматический амин удаляют слабым раствором кислоты, а целевой продукт выделяют известными методами (3).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения («З-кетолов, которые могут быть использованы для получения Р-гликолей, с( р-непредельных кетонов, спиртов, ди5 еновых углеводородов, гетероциклических соединений.

Известен способ получения (Ъ -кетолов путем взаимодействия кетонов с кетонами в присутствии уплотняющего агента в качестве 1,4%-ного водногс раствора NaOH (1).

Данный метод не универсален, так как с его помощью можно уплотнить только нераэветвлеиные, водораствори- t5 мые кетоны.

Известен способ получения /3 -кетолов путем взаимодействия кетона, магния и галогенкетона в эфирно-беэ- 20 зольной среде (2).

Недостатком этого способа является использование галогенкетонов (лакри-, маторы), а также труднодоступность некоторых из них (например 1-бром-3- 25

-метилбутанон-2).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения (««-кетолов, в котором для уплотнения сильнораэветвленньпс кетонов с кетонами (или 30

Однако данный метод характеризуется недостаточно высоким выходом конечного продукта (не превышает

503), вследствие частичного раэломения его при отделении вторичного жнрноароматического амина кислотой; недостаточной чистотой конечного продукта вследствие частичной дегидратации, расщепления и осмол ния

Р-кетолов под действием кислот.

Цель изобретения — повышение выхода (з-кетолов.

« !

« «

«.«

bf

Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.A.М.ГорькоГо

854925

dHpfg Jbd<11

В-б-ЮНЦОВ -б- Н гНсМ М Э б Н& — 1г-С вЂ” Р + г-„- 3 г-„— г +

0 О Я OMqa О

° + Сггг иг С Нк +3 ) 3 с — снг-d-1 г+11г0 «м Он С- н б 1 г

I II

В ОМц3 0 Я, ОН 0

Поставленная цель достигается тем, что получение P" кетолов проводят путем взаимодействия кетонов с кетонами в среде абсолютного растворителя при температуре оТ -15 до -18 C в присутствии реагента Гриньяра и вторичного жирноароматического ,амина с разложением образовавшегося галогенмагнийкетолята, водой, а отличительной особенностью является

При этом вторичныи жирноароматический амин, выделяющийся в процессе укаэанной реакции, экстрагируют растворителем.

В известном же способе жирноароматический амин удаляют после разложения галогенмагнийкетолята водой, что неизбежно приводит к использованию кислот и понижению выхода -кетолов. Выход целевого продукта по данному способу достигает 75%. Использование данного способа позволяет получать -кетолы, чувствительные к действию кислот.

Выбор растворителей определяется их свойством не растворять (не смешиваться) с галогенмагнийкетолятом и низкой температурой кипения, об- 40 легчающей последующую их регенерацию.

Для упрощения процесса выделения продукта уплотнения (галогенмагнийкетолята) в качестве реагента Гриньяра используют метилмагнийхлорид. 45

При этом хлормагнийкетолят выпадает в виде осадка, который легко отделяют, а затем разлагают водой, и целевой продукт выделяют известными методами, $0

Пример 1. К реагенту Гриньяра, полученному из 0,25 г-атома магния при внешнем охлаждении до-)5 С в течение 3 ч прибавляют абсоо лютно эфирный раствор 0,24 г-моль этиланилина. Затем к полученному галогенмагнийэтиланилинату прибавляют в течение 20 мин абсолютно эфирный раствор пинаколина (0,24 моль) при охлаждении до -15 С. После 30 мин выдержки в реакцию в течение 10 мин 60 вводят абсолютно эфирный раствор эквивалентного количества ацетофенона (О, 24 моль) при -15ОC. Для отделения выделившегося жирноароматического амина or галогенмагнийкетолята в ре- 65 то, что вторичный жирноароматический амин удаляют иэ реакционной массы путем экстракции абсолютным растворителем, выбранным из группы: гексан, тетрахлорметан или монохлоралкил общей Формулы R-Cl,где R-С Н нли

С Н7 или втор-С Н> перед стадией разложения галогенмагнийкетолята. процесс протекает по следующей схеме: актор прибавляют 150 мл абсолютного гексана. Реакционную массу перемешивают и оставляют стоять на несколько часов, при этом наблюдают расслоение.

Верхний (эфирно-углеводородный) слой отделяют от нижнего, содержащего галогенмагнийкетолят. Нижний слой после разложения водой экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают раствором тиосульфата натрия, водой и высушивают безводным сульфатом натрия. После фильтрования и отгонки эфира и растворителя (гексан) полученный р -кетол перекристаллиэовывают из гексана. В случае использования хлормагнийэтиланилината наблюдают образование осадка, легко отделяе.мого от верхнего слоя. Полученный

2,2-диметил-5-фенил-5-оксигексан-3-он имеет т.пл. 74,5 С.

Найдено,%: С 76,5: Н 9,2; ОН 7,8;

И 222.

Вычислено,%: С 76,32; H 9,15;

ОН 7,72; М 220,29.

Выход 33 г — 60% от теоретического. Все последующие примеры проводят в условиях, аналогичных примеру 1.

Пример 2. 2 2-Диметил- 5-фенил-5-оксигексан-3-он получают уплотнением 0,24 моль пинаколина и

0,25 моль ацетофенона, но в качестве растворителя для удаления вторичного жирноароматического амина используют. тетрахлорметан.

Выход 33,5 r — 61% от теоретического.

Пример 3. При уплотнении эквимолярных количеств (0,24 моль) пинаколина и ацетофенона получают, 2, 2-диметил-5-фенил-5-оксигексанф-он, в качестве растворителя для удаления жириоароматического амина используют хлористый вторичный бутил.

854925

Форму.;а изобретения

Составитель A.Aðòåìîâà

Редактор М.Дылын Техред A. Бабинец Корректор О. Билак

Заказ 6805/32 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæroðîä, ул.Проектная, 4

Выход 33 r — 60Ъ от теоретического °

Пример 4.. 2,2,5-Триметил-6-фенил-5-оксигексан-3-он получают уплотнением пинаколина и метилбензилкетона, т.пл. 65 С.

Найдено,Ъ: С 76,7; H 9,3; OH 7,0;

М 233, Вычислено,Ъ: С 76,88; Н 9,46;

ОН 7,25; М 234,22.

ОН 7,25; М 234,22.

Выход 43 r — 75% от теоретического.

Пример 5, 2-Метил-5-фенил-5-оксигексан-3-он получают уплотнением метилизопропилкетона с ацетофеноном,. т.пл. 60-61 С.

Найдено %: С 75 5; Н 8 8; ОН И,Ь;

М 209 15

Вычислено,Ъ: С 75,69; Н 8,77;

ОН 8,23; М 206,27.

Выход 35 r (70%).

Пример 6. При уплотнении . метилэтилкетона с ацетофечоном полу- 3{) чают 2-фенил-2-оксигексан-4-он, т.пл. 57-56 С.

Найдено,Ъ: С 74,8; Н 8,2; ОН 8,5;

М 193

Вычислено,Ъ: С 74,97; H 8,38;

ОН 8,83; М 192,24.

Выход 33 г (71%).

Пример 7. ?,?,5-Триметил-5-оксигексан-3-он получают иэ пинаколина и ацетона.

Найдено,Ъ: С 68,-2; Н ll 31 ОН 10,2;

М 155

Вычислено,%; С 68,35; Н 11,49;

ОН 10,73; М 158,23.

Выход 29 г (75%) .

Пример 8. -2,2,5-Триметил-5- З5

-оксигексан"3-он получают из пинаколина и метилэтилкетона.

Найдсно,%: С 69,5; Н 21,6; ОН Ч.3;

М 271

Вычислено,%: C 69,77; H 22,63:

ОН 9,86; М 172,?5.

Выход 32 г (75%).

Способ получения Р-кетолов путем вэаимодейсs âèÿ кетонов с кетонами в среде абсолютного растворителя прн температуре от -15 до -18 С в присутствии реагента Гриньяра и вторичного жирноароматического амина с разложением образовавшего я галогенмагнийкетолята водой и удалением вторичного жирноароматического амина, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, вторичный жирноароматическн» амин удаляют из реакционной массы путем экстракиии абсолютным растворителем, выбранным из группы: гексан, тетрахлорметан или монохлораякил общей фор .улы R-C2 где R-С Н или

СэН или втор- С4Н, перед тадией разложения галогенмагнийкетолята.

Источники информации, принятые во внимани при экспертизе

1. Есафов В.И.,

2. I.Е.Dubois, G.Schutz, I.-М.Nor—

mant. Synthesis of tert-but: 1 ketohes from tert- -ketols. Bull.Soc.

Chim. France, 11, 3578, 1966.

3. V.Grignard, I.Cononge, Competes

rendus hebdomadaires des siances de

1 Academic de Science, 194, 929, 1932 (прототип).