Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты как адгезионные добавки к пропиточным составам для химических волокон и тканей из них

Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты как адгезионные добавки к пропиточным составам для химических волокон и тканей из них

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социапистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ

< ц854927 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.04.78 (21) 2610824/23-04 с присоединением заявки N9 (23) Приоритет

Опубликовано 150881. Бюллетень Йо 30

Дата опубликования описания 150881 (51)M. КЛ.З

С 07 С 125/07//

С 09 К 3/14

Государственный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 54 7. 4 9 5. 1 (088.8) (71) Заявитель (54 ) ВОДОРАСТВОРИМЫЕ БЛОКИРОВАННЫЕ ДИИЗОЦИАНАТЕ>1

И ПОЛИИЗОЦИАНАТН КАК АДГЕЗИОННЕ1Е ДОБАВКИ К ПРОПИТОЧШ М

COCTABAf ". ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ТКАНЕЙ ИЗ НИХ

1 2

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к водорастворимым блокированным диизоцианатам и полииэоцианатам, пригодным для использования в качестве адгеэионных добавок к.составам, предназначенным для обработки тканей из химических волокон (преимущественно из полиэфирных волокон) с целью >0 придания им адгезии к резине.

Известно использование в качестве добавок, повышающих адгезию резины к тканям, дииэоцианатов и полиизоцианатов, блокированных фенолами, амидами, капролактамом, этиленимином и .пентахлорфенолом (1) и (2).

Недостатком данных блокированных дииэоцианатов или полииэоцианатов является очень плохая растворимость их в воде, что приводит к серьезным 2О технологическим затруднениям при изготовлении водных пропиточных соста" вов и к нестабильности приготовленных составов вследствие осаждения на днО .пропиточной ванны суспендированных нерастворимых блокированных иэоцианатов в процессе пропитки ткани. Кроме того, в процессе деблокирования образуются и выделяются в окружающую среду высокотоксичные продукты (фе- ЗО нол, предельно допустимая концентра ция 5 мг/м э, капролактам, предельно допустимая концентрация 10 мг/м, этиленимин). Цель изобретения - создание водорастворимых блокированных дииэоцианатов и полиизоцианатов, пригодных для придания адгезионных свойств тканям из химических волокон и не выделяющих в результате деблокироьания токсические продукты.

Полезные свойства новых соединений определяются химической структурой, которая выражается обшей формулой

R(NHCONHR )и, (I) где  — низший алкилэамешенный фенилен, алкилен С -СЬ,.

R — фенил или алкил С<-c>,содержащие карбоксильную или сульфогруппу в форме солей с щелочными металлами, n=2-4, как адгезионные добавки к пропиточным составам для химическим волокон и тканей иэ них.

Соединения общей формулы I получают при взаимодействии иэоцианатов формулы R(NCO)g, где R u i имеют укаэанные значения, с водным раствором щелочно-металлической соли аминокарбоновой или аминосульфоновой кислоты формулы HgNR, где R имеет укаэан854927

Иые значения. Реакцию проводят при температурах до 70 С. Проведение реакций при более высоких температурах приводит к нежелательному побочному процессу - гидролизу диизоцианатов

° с образованием карбаминовых кислот и к их последующему декарбоксилированию, сопровождающемуся выделением углекислого газа. Для более полного протекания реакции в желательном направлении полезно испольэовать не" большой избыток соли аминокаюбоновой кислоты или аминосульфоновой кислоты. Целевые продукты выделяются обычным методом путем упаривания растворов с последующим высушива нием выпавших кристаллов. Водные растворы, содержащие до 30% блокированного изоцианата, используются непосредственно в качестве добавок для адгезионной обработки тканей.

Пример 1. 2,4-(2,6-)-бис- 20 — fЗ-(n-Сульфофенил)-уреидо)-толуол, ди-Na-соль.

В круглодонную колбу емкостью 3 л, Снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и эффективной про- д пеллерной мешалкой, помещают 462 r (2 моль) 99,8%.-ного технического дигидрата сульфанилата натрия и 1244 мл дистиллированной воды, смесь нагревают до полного растворения твердого вещества .(около 30 С) и в течение около 3,5 ч прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании 174 F (1 моль) технического 99,9%-ного толуилендииэоцианата (смесь, содержащая около 80% 2,4- и около 20% 2,6-иэомеров). Температуру реагирующей массы поддерживают от 24 до 26 С пео ,риодическим наружным охлаждением.

Критерием полноты расходования толуилендиизоцианата является исчезновение запаха последнего и,спо обностг полученного раствора к устойчивому пенообраэованию. Содержащий небольшое количество взвешенных частиц раствор фильтруют через складчатый 4 фильтр и получают около 1,55 л раствора желтовато-бурого цвета с плотностью при 20 С 1,146 и с содержанием твердого вещества около 30%.

Выход 550 r, 97%. 50

Найдено,%: С 43,46; Н 3,25; N 9,65.

С2, Н„8 N2 Na г ОВБг

Вычислено,%: С 44,68; Н 3,25;

N 9,93.

Вещество не плавится при темперао туре до 250 С. Строение вещества подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Аналогично готовят растворы того же вещества (динатриевая соль) бис-(Н-(n-сульфофенил)-уреидо)-толуола концентрации 20 % и )

15 %. Синтез можно проводить также с использованием чистой сульфаниловой кислоты по ГОСТ 5821-69 и эквимолярного количества едкого натра. Иэ чистой сульфаниловой кислоты и едкоro кали и толуилендиизоцианата получен 25%-ный водный раствор дикалиевой соли бис- fN,(n-сульфофенил) -уреидо)-толуола.

Пример 2. 2,4-(2,6-)-бис-(Карбоксиметилуреидо)-толуол, ди-Na-,ñîëü.

В 64 мл дистиллированной воды растворяют 11,2 г (0,15 моль) аминоуксусной кислоты, прибавляют 5,98 г едкого натра, разогревшийся раствор охлаждают до комнатной температуры и постепенно небольшими порциями вно- сят 13,08 г-. перегнанного технического толуилендииэоцианата. После внесения очередной порции диизоцианата массу встряхивают до исчезновения маслянистого слоя (исчезает также запах изоцианата). Получают прозрачный и почти бесцветный раствор, содержащий

30% твердого вещества. Пробу раствора упаривают аналогично примеру 1, и получают 27 г, выход около 100 %.

Пример 3. 2,4-(2,6")-бис-(3-(5-Карбоксипентил)".Уреидо -толуол, 2 r (0,0177 моль) капролактама, 0,7lr (0,0177 моль) едкого натра и 10 мл воды выдерживают 6 ч на кипящей водяной бане, раствор, содержащий натриевую соль Е -аминокапроновойкислоты,, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 1,54 г /0,0088 моль) толуилендииэоцианата и встряхивают до полного исчезновения запаха толуилендиизоцианата. Получают раствор, содеРжащий В=СНэС Н, R =(ÑÍ g COONRJ

n=2. Из раствора упариванием выделя-. ют твердое вещество и получают 4,1 r, выход 96%.

Найдено,%г С 51,48; Н 6,37; и ll 90.

С „Н 0й йа О

Вычислено,%: С 52,5 Н 6,25;

0 11,66;

Пример 4. Поли-(3-карбоксиметил)-уреидо-поли-(метиленфенилен)—

-йоли Na соль.

Для опытов используют полииэоцианатную смолу, состоящую из смеси веществ формулы

< сн ") си где m=0,1,2 ..... Ъ основном в смеси присутствует вещество с m=1) с содержанием 28% NCO-групп. В 127 мл воды растворяют 9 r аминоуксусной кислоты, вносят 4,8 г едкого натра, охлаждают до комнатной температуры и при сильном перемешивании прибавляют 18 г полиизоцианатной смолы. Мас.су перемешивают 4 ч, мутную смесь фильтруют, иэ пробы фильтрата упариванием выделяют твердое вещество и получают 25 r, выход 85%.

Пример 5. 1,6-бис-п-Сульфофенилуреидогексан, ди-Na-< ль.

854927

К 4,6 r едкого натра в 24,6 мл воды прибавляют раствор 20 г сульфаниловой кислоты в 50 мл воды и затем вносят 4 порции гексаметилендиизоцианата (всего 9,7 r).После введения каждой порции гексаметилендиизоцианата смесь энергично встряхивают до ис.,чезновения маслянистого слоя (реакция идет медленно). После прибавления третьей порции изоцианата из раствора выпадает кристаллический осадок.

В массу вносят остальное количество иэоцианата, прибавляют еще 22 мл воды и встряхивают еще 20-30 мин (общая продолжительность реакции 2ч).

Смесь оставляют на ночь, фильтруют (на фильтре остается незначительное количество осадка) и получают фильтрат, содержащий 25% твердого остатка.

Выделенное иэ фильтрата вещество является по данным ИКС-анализа соединением формулы 1, где R=(CH )6,,Щ

R =n-СаН4ЯОЭНа; n=2. Выход 31 r, 97%.

Возможность использования синтезированных .веществ, в качестве адгезионных добавок иллюстрируется примерами.

Для опытов используют латекс диметилвинилниридинового каучука

ДМВП-10Х (ОСТ 58-4-71) с содержани ем 26% твердого вещества, реэорцинформальдегидную смолу ФР-12 (МРТУ 6-05,1202-69) и синтезированные, как указано в предыдущих примерах, водорастворимые блокированные иэоцианаты в виде водных растворов без предварительного выделения твердых продуктов. Раствор реэорцинформальдегид- З ной смолы готовят следующим образом.

В 90,85 вес. ч воды вносят 5,22 вес.ч смолы и затем прибавляют 3,68 вес.ч.

37%-ного формалина и 0,25 вес.ч. М. едкого натра. 356,5 нес.ч. латекса 40

ДМПВ=10Х (92 вес.ч. сухого вещества) и водный раствор реэорцинформальдегидной смолы, содержащий 18,4 вес.ч. твердого вещестна, cMeltlHBBloT и объем смеси доводят водой до 1 л. Этот 45 состав используют н качестве контрольного. Опытные составы готовят прибавлением 20-30%-ных водных растворов блокированных изоцианатов общей формулы 1 в количествах, необходимых для обеспечения концентрации опытного вещества в составе 1-5 вес.% с соответственным уменьшением количества воды для разбавления смеси.

Образцы лансанового корда пропитывают составами, отжимают, сушат в те" чение 4 мин прн 130 С, подвергают термообработке при 150-220 С в течение 2-5 мин (прочность крепления практически не зависит от времени термообработки в указанных пределах) ф) и обкладывают на лабораторном каландре стандартной резиновой смесью состава, нес.ч.:

СКИ-3 70

СКМС-30 АРКМ-15 30 65

2,5

0,5

3,0

Сера

Сантокюр

Окись цинка

Технический углерод

ПМ-15

Сажа БС-150

Масло зазелиноное

Рубракс

Инден-кумароновая смола

Синтетические жирные кислоты

Модификатор РУ-1 (резотропин-уро-тропин)

Реэорцин

Фталеный ангидрид

Обложенные резиновой цы далее вучканиэуют н о при 150 С и расслаинают

6768-75.

Результаты испытаний приведены в таблице.

4,0

5 0

3,0

1,0

4,0

2,0

0,5 смесью образтечение 20 мин по ГОСТ образцов

Использона;ие для пропитки составов, содержащих только латекс

:дМПВ-10Х и резорцинформальдегидную смолу без введения адгезнонной добавки, и для пропитки только адгезионной добавки (т.е. синтезированных по предлагаемому изобретению веществ) беэ латекса и без реэорцинформальдегидной смолы не обеспечивает получения резинотканеных композиций с удовлетворительной прочностью крепления (прочность на расслаивание около 1 кгс(см).

Стоимость предлагаемых добавок при их промышленном ныпуске ниже стоимости изоцианатон, блокированных фенолом или капролактамом, так как необходимый для произнодстна, например сульфаннлат натрия является дешевым и доступным продуктом, а синтез предлагаемых добавок намного проще синтеза известных блокированных нзоцианатон.

Применение в пропиточных составах известных адгезионных добавок, типа диизоцианатов, блокированных фенолом или капролактамом (например, выпускаемого. фирмой Du Pont блокированного продукта марки Хайлен ) позволяет крепить резину ткани с прочностью на расслаинание 6-7 кгс/см, что несколько превышает прочность, достигаемую применением предлагаемых добанок. Но некоторое снижение прочности крепления компенсируется рядом преимуществ (упрощение технологии применения добавок, ликвидация токсичных выбросов н атмосферу возможность снижения температуры термообработки, освобождение от импорта дорогостоящего продукта).

854927

Таблица

Пример, 9

Адгезионная добавка

6 . Динатриевая соль бис-(N-карбоксиметил)-уреидо)-толуола 190

4,0-5,2

Динатриевая соль бис-(N-(n-сульфофенил)-уреидо)-толуола 1

190

190

То же

190

190

Дикалиевая соль бис-(й-(п-сульфофенил)-уреидо -толуола

4,9-6,1

190

3,6-3,8

3,5-3,9

190

2,5

190

l3 То же

Динатриевая соль бис-(N-(n-сульфофенил)-уреидо)-толуола

3 8

150

l5 Динатриевая соль бис-(М-(и-сульфофенил)-уреидо1-толуола

3,6

190

3,8

150

1,5

16 То же

3,3

190

1,5

12 Полинатриевая соль полиметиленфенилуреидоуксусной к ело ты (продукт взаимодействия полиизо цианатной смолы с аминацетатом натрия) Содержание добавки, вес.Ъ, на состав

Температу- Прочность на отра термо- слаивание, кгс/см обработки, ОС

3,6-3,8

3,3-4,7

3,6-4,0

4,0-4,7

854927

Г

Продолжение табл.

150

4,7

19 з,г

190

150

3,6

4,0

190

22

150

5,0 г3

180

4,6

24 гоо

4,6

4,9

220

130

3,7

Формула изобретения

Составитель В.Жидкова

Редактор M.Äûëûí Техреду. Рейвес Корректор О Билак

Заказ 6805/32 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты общей 25 формулы T

R1мн-c,o-NH-й )и где и - низший алкилзамещенный фенилен, алкилен С -Cq > 30 и - фенил или алкил Cg.-Cq, содержащие карбоксильную или сульфогруппу в виде солей с щелочными металлами, n=2-4, как адгезионные добавки к пропиточным составам для химических волокон и тканей из них.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 508499, кл. С 07 С l25/Об, 1974 °

2 ° Авторское свидетельство СССР

9 504760, кл. С 07 С ll9/042. 1973.