Способ получения 1,3-азафосфетидинов
Патент 854932
Авторы
Классы МПК
Способ получения 1,3-азафосфетидинов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
В АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскмв
Соцналкстнчески»
Уесаублнк ()854932 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2610,79 (21) 2875125/23-04 (5ЦЮ. К„.з с присоединением заявки ¹
С 07 F 9/50
Госуяарствеииый комитет
СССР во дмви изсбретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 15.0881. Бюллетень № 30 (53) УДК 547. 341 (088.8) Дата опубликования описания 150881 (72) Авторы изобретения
Б.А. Арбузов, О. A. Ерастов и Г.Н. Ник
Ордена Трудового Красного Знамени лнс и физической химии им. A.Е. Арбузова (7Ц Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 3-АЗАФОСФЕТИДИ НОВ
Изобретение относится к химии
Фосфорорганических соединений, содержащих четырехчленные циклы, а именно к способу получения 1,3-азафосфетидинов общей формулы 1 г 6 4 где и — фенил, бензнл, п-толил или галоидзамещенный фенил. Эти соединения могут быть использованы для получения аминометильных производных фосфора, а также в качестве катализаторов для получения пенопластов с карбодиимидными группами, обладающих огне- и термостойкостъю.
Известен способ получения 1,3-аза« фосфетидинов, заключающийся в том, что дифенилборилоксиметилоксиметил- феиилфосфин нагревают до 165-180 С с последующей обработкой полученного 2,5-дифенил-2-бора-1,3,5 диоксафосфоринана амином в растворителе или беэ растворителя Ц .
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и-достигаемому результату является способ получения 1,3-аэафосфетидинов взаимодействием дефинилборнлоксиметилоксиметилфенилфосфина с первичным амином при комнатной температуре в среде органического растворителя $2).
Недостатком этого способа является необходимость использования труднодоступных борфосфорорганических соединений, связанная с многостадийностью способа их получения.
Цель изобретения — упрощение процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения
1,3-азафосфетидинов обшей Формулы I диоксиметилфенилфосфнн подвергают взаимодействию с первичным амином. при комнатной температуре и при соотношении ди(окснмет 1л)фенилфосфина и первичного амина, равном
1:0,8 — 1,3.
Процесс ведут в среде органического растворителя.
Пример 1. Получение 1,3-дифенил-1,3-азафосфетидина
К 8,32 г (0,05)моль ди(оксиметил)фенилфосфина приливают 4,55 г (0,05 моль) анилина в 40 мл бенэола, Через 0,5 ч раствооитель удаляют в вакууме, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекрнсталлиэовыва30 ют из ацетонитрила. Выход 8,0 r
854932
Формула изобретения
50 би
cð я ан,<
65 (72%),, т. пл. 190 191О С, с " Р 52 м.д. (пиридин) . ИК-спектр (4, см "): 700, 750; 820i 870, 895i 980i 990; 1000, 1030; 1045; 1075; 1100; 1155; 1215 ;
1260; 1280; 1350; 1385; 1460; 1510, 1605, 3050 (масло). Отношение интегральных интенсивностей фенильных и метиленовых протонов в спектре ЯМР Н
10:4.
Найдено, %: С 73,53; Н 6,18, P 13,33, М 5,64
C-q Н y4 PN
Вычислено,% . С 74,01; Н 6,17;
Р 13,54; М 6,11.
П р е р 2. Получение 1-бенэил-3-фенил-1,3-аэафосфетидина. К
4,25 r (0,03 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина приливают 2,67 г (0,03 моль) бенэиламина, растворенного в 30 ип бенэола. Через 0,5 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекристаллиэовывают иэ ацетонитрила. Выход
3,5 г (56%), т.пл. 141-142 C сР94Р
52 м.д. (диоксан, пиридин, ацетонитрил). ИК-спектр (М, см "): 700; 755;
810; 835; 850; 880; 915; 980; 1005;
1030; 1070; 1090; 1130; 1160; 1200;
1215: 1250; 1265; 1280; 1305; 1380;
1410; 1440; 1460; 1490; 1500; 1595;
1605; 3025; 3065 (масло).
Найдено,%: С 75,15; H 6,40.;
P 12,92; N 6,08
С15 Н 6 ЙР.
Вычислено,%: С 74, 69; Н б, 64;
Р 12,86; N 5,81.
П р и М е р 3. Получение 1-и-толил-3-фенил-1,3-азафосфетидина. К
7 г (0,04 моль) ди(оксиметил)фенил-. фосфина приливают 4,4 г (0,04 моль) п-толуидина, растворенного в 50 мл бензола. Через 1 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекристаллиэовывают иэ ацетонитрила. Выход 4„9 r (49%), т.пл. 217 С, с/ Р 52 м.д. (диоксан, пиридин, ацетонитрил).
ИК-спектр (11, см "): 700; 750; 790;
800; 820; 870; 895; 930; 995; 1030„
1075; 1150; 1205; 1240; 1256; 1330;
1380; 1390; 1460; 1515; 1580, 1620;
3060. Отношение интегральных интенсивностей метильных и метиленовых протонов в спектре ЯМР Н 3:4. Моле1 кулярный вес: вычислено 241, найдено
240.
Найдено,%: С 75,37", Н 6,59;
Р 12,80; и 6,17
С15 Н О NP.
Вычислено,%: С 74,68; Н 6,64, P 12,86; N 5,81.
Пример 4. Получение 1-и-толил-3-фенил-1,3-аэафосфетидина. К
1,2 r (0,007)моль ди(оксиметил)фенилфосфина присыпают 0,7 г (0,007 моль) и-толуидина и энергично перемешивают до полного растворения.
Происходит разогрев и эатвердевание смеси. К твердой массе добав5
1О
Щ ляют 6 мп ацетонитрила и фильтруют. Выход 1,05 г (67%), т.пл. 217 С, Пример 5. Получение 1-и-бромФенил-3-фенил-1,3-азаФосфетидина. К 1,05 r (0,006 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина в 30 мл бенэола приливают 1,0 r (0,006 моль) п-броманилина, растворенного в 10 мл бенэола. Через 2 ч растворитель .Удаляют, остаток при стоянии затвердевает. Его кристаллизируют иэ ацетонитрила. Выход 0,91 г (52%), т.пл.
204 С, d" р 50 м.д. (пиридин). ИКспектр (4, см "): 705;740; 805;
825; 870; 894, 925; 987; 1005; 1031, 1089; 1157; 1215; 1253; 1320; 1390;
1460; 1505; 1590.
Найдено,%! С 55,40; Н 4,25; P 10,15,.
М 4,81
13
Вычислено,%: С 54,92; Н 4,25;
Р 10,13; N 4, 58.
Пример 6. Получение 1-и-бромфенил-3-фенил-1, 3-азафосфетидина. К 3,52 г (0,02 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина прибавляют 2,85г (0,017 моль) и-броманилина в 20 мл бензола. Через 1-2 мин раствор мутнеет, наблюдается выделение воды и разогрев, з атем выпадает осадок. Его фильтруют и кристаллизуют из ацетонитрила. Выход 5 r (98%) сырого продукта и 3,9. г (77%) после очистки, т.пл. 204 С,а" „Р 50 м.д. (пиридин).
Пример 7. Получение 1-и-бромфенил-З-фенил-i,3-аэафосфетидина. К 0,89 г (0,0052 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина в 5 мл бензола присыпают 1,2 r (0,0068 моль) птброманилина. Наблюдается разогрев смеси и полное растворение. По охлаждении выпадает осадок. Его фильтруют и кристаллизуют иэ ацетонитрила.
ВыХод 0,70 г (44%), т.пл. 204 С, +g p 50 м.д. (пиридин) 1. Способ получения 1,3-азафосфетидинов общей формулы где R — фенил, бензил, п-толил или галоидзамещенный фенил, взаимодействием производного оксиметилфенилфосфина с первичным амином при комнатной температуре, о т л и ч а ю шийся тем, Что, с целью упрощения процесса, в качестве производного оксиметилфенилФосфина используют диоксиметилфенилфосфин в количестве 1 моль на 0,8
1,3 моль первичного амина.
854932
Составитель В. Мя кушев а
Редактор М. Дылын Техред С.Мигунова Корректор E Рошко
Заказ 6815/33 Тираж 397 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий
113035, Яосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что, процесс ведут в среде органического растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР по заявке Ю 279500/23-04, кл. С 07 F 9/50, 27.02.79 °
2. Авторское овидетельство СССР по заявке М 2746457, кл. C 07 F 9/50, 04.04.79(протбтип).