Способ определения удельной поверхности металлов
Патент 855478
Авторы
Классы МПК
Способ определения удельной поверхности металлов
Иллюстрации
Реферат
Сеев Севетскки
Сецналжтнческих
АЛЕСЯ)бЮ6К
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ ТИЗЬСТВУ (б1) Дополнительное к ает. саид-ву (22) Заявлено 28.1 278 (21) 2724744/18-25
Гасуавестае«аые No««ftt
СССР яе ааааа «забрете««й
«етврытвй (23) ПриоритетОпубликовано 150881, БюллетеМ М 3о
Дата опубликования описания 15 0%81 (53) УДК 543.252 (088. 8) (72) Авторы иаебретения
М.Ю.Веретенникова, В.Б.Воронин и Ю.В.Насо
Московский ордена Трудового Красного Знамени ь .,..., - --..*Й.. --.* ---- .й. „ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
МЕТАЛЛОВ
Изобретение относится к исследованию Физических свойств, в частности удельной поверхности веществ электрохимическим методом.
Известно несколько электрохимических методов измерения удельной поверхности, например, метод определения удельной поверхности никеля по кривым заряжения, заключающийся в измерении количества электричества дО при поляризации образца в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов ь G соответствующем процессу разряда — ионизации водорода, расчете псевдоемкости испытуемого !5 образЦа С и соотнесении полуhG ченной величины к удельной ncesдоемкости для данного материала (1) ..
Однако метод осложняется проте- . канием побочных процессов на образце во время снятия кривых заряжения, например, окисления никеля с образованием гидроксида двухвалент- 25. ного никеля и восстановления адсОрбированного на поверхности образца кислорода элементарным водородом. Для уменьщения влияния этих процессов на результаты измерений проводят дли- 30 тельную предварительную обработку образца и электролита в инертной атмосфере. При определении поверхности гладких образцов по данной методике требуется использование специальной ячейки с малым объемом электролита.
Известен также потенциодинамический метод определения удельной поверхности металлов, позволяющий более четко выявить отдельные стадии электрохимического процесса, параметры которого используются для расчета удельной поверхности, и заключающийся в многократной анодной поляризации образца в щелочном электролите в режиме линейной развертки потенциала во времени с различной скоростью
V измерейии количества электричества hg путем интегрирования полярнзационных кривых в интервале потенциалов LG, отвечакщим процессу ионизация водорода. Обработку результатов производят следующим образом: графической экстраполяцией в координатах
hQ,G находят значение а О, отвечающее нулевой скорости развертки (V O), и рассчитывают полную поверхность образца по уравнению
S - — (1)
hG C
855478
S „и 3<удельная поверхность об- разца, м /г; Ы величины тока поляризации образца, измеренные при одном н том же значении потенциала Qg и соответствующие значениям Ц, ц} и Ч (В/C) развертки потенциала во времени, А псевдоемкость единицы поверхности, ф/м масса образца, г. где
m где 6 - полная поверхность образца, м
b g - количество электричества,
С - псевдоемкость еднницй поверхности, ф.
Полн@я поверхность образца может быть использована для расчета удельной поверхности по формуле
S = Б
1 А m (2) где m - -масса образца (21. ®
Недостатком данного способа Опре-, деления удельной поверхности является трудоемкость расчетов (графическое интегрирование, экстраполяция).
Наиболее близким к предлагаемому 35 по технической сущности является способ определения удельной поверхности металлов по току потенциодинами" ческой поляризации в щелочном электролите, заключающийся в двукратной щ анодной поляризации образца в щелоч,,ном электролите в потенциодинамическом режиме в интервале потенциалов, соответствующем ионизации водорода, при различных скоростях развертки и основан на наличии прямолинейного участка на С, Ч-кривой, где с=Я/аФ лри Ч О.
При малых скоростях развертки по" тенциала на анодных потенциодинамическнх кривых, снятых от 30 мВ, в интервале потенциалов 80-120 мВ, ток незначительно зависит от потенциала, т.е. в указанном интервале потенциалов C,=.цЧ можно считать лостоян» ной. Указанная методическая особен ность дает возможность значительно упростить методику анализа и расчетов, исключить кулонометрическне измерения (графическое интегрирование поляризационных кривых в координа- 4Q тах ток-время) и пересчет величина9 на h,g с последующей графической экстраполяцией, ограничившись измерением величины тока 3, и 3 при двух различных скоростях Ч и Ч развертки потенциала для произвольно выбранного потенциала
Расчет удельной поверхности образца производят по уравнению
Ч .-Ч1 «Ь(Ч ) 1
- —; .—, —.— —, .— (з) обР. „ - -4 с й
Величину С для исследуемого материала определяют методом кривых эаряжения для процесса,иониэации водорода по эталонным образцам с известной поверхностью, найденной методом сорбции иэ газовой фазы. Электролит для электрохимических измерений выбирают с таким расчетом, чтобы ток анодного растворения исследуемого металла был пренебрежюуо мал по сравнению с током иониэации водорода (3).
Недостатком этого способа является необходимость использования закрытой электрохимической ячейки с контролируемой атмосферой, реактивов высокой частоты, длительной предварительной электрохимической очистки электролита перед измерениями, а также трехступенчатой лотенциостатической предобработки образца при потенциалах 0,2 0,1 и 0,08 относительно водородного электрода сравнения.
Цель изобретения - упрощение способа и сокращение времени анализа.
Поставленная цель достигается тем, что в способ оЪтределения удельной поверхности металлов по току потенциодинамической поляризации в щелочном электролите проводят циклическую аиодно"катоднув потенциодинамнческую непрерывную поляризацию исследуемых образцов в диапазоне потенциалов пика стадии кислородной лассивации депассивации,прн этом переключение развертки потенциала с режимаанодной поляризации на катодную производят лри минимальном токе в анодной фазе пассивация цикла и удельную поверхность образца рассчитывают ло уравнению .) ". .Ьиа, (4) с ю Ч где Ь - удельная поверхность обМД, разца, м /г; п - масса образца, г; щ, - минимальный ток в анодной фазе цикла, А;.
Ч - скорость развертки лотенцналау с - лсевдоемкость единицы по" верхности исследуемого металла лри потенциале переключения, определенная по эталонному образцу в укаэанных условиях.
Потенцнодинамическое анодно-катодное непрерывное циклирование в области потенциалов, которое соответствует последней перед выделением газообразного кислорода стадии пассивации, позволяет существенно уменьшить влияние фоновых процессов, обусловленных исходным состоянием поверхности образца и эталона: пассивирующий кислород, используемый в качестве свое- образного измерительного шаблона, обладает невысокой по сравнению с элементарным водородом диффузионной подвижностью и реакционной слособнос855478 тролита не проводят.
Формула изобретения
I таю т Ч.тью по отношению к примесям на поверх ности образца и в электролите.
В таких условиях проведения испытаний металлов к сплавов в соответствукщих электролитах, например никеля в щелочных растворах, наблюдается почти полная обратимость злектрохимического процесса пассивации - депассивацки и хорошая воспроизводимость .величин минимального тока запассиви- . рованности в параллельных испытаниях Е на разных образцах даже при использовании открытой измерительной ячейки к невысокой частоте электролита. Экспериментально показано, что при этом ие требуется специальной предобработки образца, Для никеля например, стан-1з дартное состояние поверхности по отношению к процессу кислородной пассивацки-депассивации достигается за 5-10 циклов анодно-катодной поляризации образца в режиме измерений, Я . и при дальнейшем циклировании измеряемый минимальный ток запассивкрованности ) практически не меняется.
В результате экспериментальной проработки обнаружено, что наблюдается линейная зависимость величин минимального тока запассированности от величин полной поверхности соответствующих образцов. Это дает возможность проводить сравнительные испытания по предлагаемой методике и рассчитать удельную поверхность исследуемого образца по известной (например, найденной по методу ртутной порометрии нли аорбционным методом) удельной поверхности эталона, изготовленного из того же материала, что и исследуемый образец.
Якнимальный ток запаааированности, измеряемый по предлагаемому способу 40
s динамическом режиме, меняется с изменением скорости развертки потенциала. Поэтому измерения. на эталоне и контрольном образце необходимо производить непрерывно и при одном 45 и том же абсолютном значении линейкой скорости развертки в заданном интервале потенциалов н в одном и том же электролите. В качестве электролита необходимо выбирать среду, s,@ которой резко заторможено (по сравнению с другими процессами) анодное растворение исследуемого образца.
Для никеля удобно использовать щелочной электролит °
Пример. Определяют удельную поверхность никелевых образцов размером 10х20х0,1 мм с удельной поверхностью 0,3 ьР/г. Используют открытую электрохнмнческую ячейку (фторпластовый стакан), подключенную щ к серийному потенциостату П-5848, по трехэлектродной схеме с платиновым вспомогательным электродом н хлорсеребряным электродом сравнения.
Электролитом служит 20%-ный раствор
KOH квалификации чда. Потенциал ксследуемого образца относительно электрода сравнения контролируют прк помощи цифрового вольтметра постоянного тока. Изменение тока.поляризации во времени регистрировали самописцем. Предобработку образца и элекНа чертеже представлена типичная
3,5 -кривая анодно-катодной цикличес" кой потенциодинамической поляризации образца, снятая при скорости развертки потенциала 10 мВ/с в интервале
i 1-1,45 В (относительно н.в.э), соответствующем последней для никеля стадии лассквацик - депассквацик.
Участок АВС соответствует последней стадии динамической пассивацкк образца, участок СО-выделению газообразного кислорода на образце, участок
EFO-катодной депассквацик образца, отрезок СН соответствует минимальному току запассквкроваиностк в анодной фазе пасеикацкк.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом проще в осуществлении, поскольку не требует использования специальной электрохимической ячейки с контролируемой атмосферой. Он исключает предварительную очистку электролита, и длительность анализа уменьшается с нескольких часов до
5-10 мин. Прк этом точность анализа остается на высоком уровне даже для образцов с малой удельной поверхностью, погрешность измерений удельндй поверхности в интервале О, 1-0,3 М /г составляет 13%.
Способ определения удельной поверхности металлов по току потенциодннамической поляризации в щелочном электролите, отличающийся тем, что, с целью упрощения и сокращения длительности измерений, проводят циклическую анодно-катодную потенциодинамнческую непрерывную поляризацию исследуемого образца в диапазоне потенциалов лика стадии кислородной пассивацни-депассивации, при этом переключение развертки потенциала с режима анодной поляризации на катодную производят при минимальном токе в анодной фазе цикла и удельную поверхность образца рассчитывают по уравнению где ъ - удельная поверхность об А разца, м /rg
m - масса образца, г!
3 - минимальный ток в анод«
% В кой фазе цикла, А;
855478
Составитель А.Морозов
Редактор K.Âîëîùóê Техред С. Ингунова.
Корректор В.Бутяга
Заказ .6895/60 Тираж 907 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР, по делам изобретений н открытий
113035, Москва, Ж-35,: Раушская наб., д.4/5
Филиал IIIIII Патент, г.ужгород. Ул. Проектная, 4
- скорость развертки потенциала, В/cg
C - псевдоемкость единицы поверхности исследуемого металла при потенциале переключения, определенная по эталонному образцу в указанных условиях, Ф/м .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
l. Вуритейн P.Х. и 4р. Определение удельной поверхности никеля пе кривым заряжания. Электрохимия, 1970, т.б, вып. Il с.1756.
2. Вуркальцева Л.A. и Ишеничникова А.Г. Исследование гладного никеле вого электрода потенциодинамическим методом. Электрохимия, 1976, т. 12, вып.l, с.42.
3, Вуркальцева Л.Л. и Пюничникова А.Г. Влияние аводиой и катодной рбработки гладкого никелевого элект«
© рода на характер потанциодинамической кривой. Электрохимия, 1977, т. 13, вып.2, с.248.