Способ одновременного получения 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-диолов

Патент 856379

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социаанхтнчвекнх республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

< >856379 (вт) Дополнительный к патенту 51) М. К.з (Щ 3аявленв 15.12.78 (23) 2700492/23-04

Р3) Приоритет вЂ” (32) 17. 12. 77 (ЭФ) Р 27 5б 4 09 . 6 (ЗЗ) ФРГ

Оттубликоваио 150881. Бюллетень Й9 30

Дата опубликования описания 15.0Ц81

С 07 С 127/19

С 07 С 31/20

Государствевямя хвидт

СССР оо дялжю нзОбРВмЯВМ в етщниий (53) УДК 547.495.2. .07(088.8) Иностранцы

Герхард Гампрехт, Карл Фишер и Отто (ФРГ) {У2) Авторы езабретени я

Иностранная фирма

"БасФ фГ"

ФРГ

P1) Заявитель (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ

1,3-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ИОЧЕВИН

И 1 2-ДИОЛОВ щиеся мочевины загрязнены солеобразными соединениями, переамидирование мочевины требует большого избытка аминов для того, чтобы получить удовлетворительные выходы, нз-за равновесия целевые продукты всегда загрязнены непостоянныи количеством мочевины. Кроме того, выделяющийся газообразный аммиак следует сжигать, либо связывать нейтрализацией водной соляной кислотой.

Известно, что при взаимодействии алкиленкарбонатов с аминами образуется не две структурные еднннцывЂ” замещенная мочевнна и гликоль, а что кольцо раскрывается с образованием только замещенного карбамата, например р-окснэтнлкарбамата, образование которого не зависит от применяемого количества амина: даже с избытком амина нв получается мочевины 743.

Недостаток способа вЂ” необходииость соблюдения низких температур (0-50 С), чтобы получить удовлетвоо рительные выходы. При использовании воды следует работать прн 0-10 С, поскольку иначе амин оказывает оиыляющее действие, например действует как щелочь, и приводит к гидролизу

Изобретение относится к способу одновременно-о получения 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-.днолов путем взаимодействия циклических карбонатов и аминов в определенном весовом

5 соотношении при повышенной темпера туре.

Гликоли типа этиленгликоля могут, наприиер, быть получены щелочным омылевием дихлорсоединений илн хлоргидринов, например этиленхлоргидрнна и

1,2-дихлорэтана Г1 .

Однако корродирующие свойства этой реакционной смеси затрудняют ее нс" .15 пользование в проваааленных установках. Поэтому в последнее время применяется гидролиз окиси этилена, недостатками которого являются конкурирующее образование полигликолей, Зъ и экзотермическнй характер раскрытия кольца.

Известны также способы получения мочевин взаимодействием изоцианатов, хлорангидридов карбаминовых кислот 25 или фосгена с аминами 12 и ГЯ

Недостаток этих способов заключается в том, что токсичные вещества типа фосгена и соляной кислоты за» грязняют окружахицую среду. Образую- 3О с с

i I

Вэрц, -".,ф.-"„!,-.Д i

Ь с"

Ij т;с с

856379 в гликоль и в амин, но не приводиТ к образованию мочевины. В случае ароматических аминов взаимодействие с этиленкарбонатом в зависимости от температур приводит при декарбоксилировании к гидроксиэтиламину (150190 С) или к 3-арилоксазолидон-2.-ону (180-200 С) °

Наиболее близким к предлагаемо му по технической сущности и достигаемому результату является способ получения одновременного получения замещенных мочевин и диолов, заключающийся во взаимодействии циклического карбоната формулы

В-бН вЂ” На

О . О

° О где 8 вЂ” водород или алкильная груп1 па, с аммиаком при 50-150ОС с катализатором. В качестве катализатора могут быть использованы первичные, вторичные и третичные алифатические амины, амид натрия и окись магния ГЯ .

К недостаткам данного способа следует отнести применение катализатора и образование значительного количества побочных продуктов, а также невозможность получения замешенных мочевин. Кроме того, данный способ двухступенчатый,так, например, нагревают автоклав сначала до 50 С, затем при этой температуре перемешивают в течение 0,5-1 ч, после чего продолжают нагрев.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение универсальности способа.

Поставленная цель достигается способом одновременного получения 1,3-.

-дизамещенных мочевин общей формулы . и -ян- б- он-З

t i

Q) где R вЂ” алкил С "С, алкил С2, за- мещенный фенилом, циклоалкил С, бициклоалкил С-, алкил С„-С, замещенный ок-

CHBAKHJ3OM С.,-С„ и 1,2-диолов общей формулы

ЩН- СН- R

1»

0H ОЯ. где R< - водород или метил, путем взаимодействия циклических карбонатов формулы

Н Н

Н.- б.вЂ” С- К, ъ

R где и имеет указанные значения с амином формулы

R """НН0 (Я) где R имеет указанные значения, при 170-250 С при соотношении амина . к циклическому карбонату 2-20si.

Исходные продукты взаимодействуют при соотношении 2-20. Взаимодействие проводят при температуре свыше 100 С (105-220ОС) под давлением или при атмосферном давлении непрерывным или периодическим способом. Амин (и) может одновременно служить и в качестве растворителя для карбоната (в) в большинстве случаев кристаллического. Однако по мере надобности реакцию можно проводить в присутствии органического растворителя, инертного в условиях данной реакции, например пригодны алифатические, ароматические или арилалифатнческие углеводороды типа пентана, гексана

15 -циклогексана, гептана, пинана, нона- на, о-,м-, n-цианола, фракции бензина с интервалом температур кипения 70-190ОС, метилциклогексан, декалин, петролейный эфир, лигроин, 2,2,4-три26 метилпентан, 2,2,3-триметилпентан, октан,бенэол, толуол, ксилол, нафталин, тетралин, простые эфиры, например, этиловый эфир, этилпропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, н-бутиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диизопропиловый эфир, анизол, фенетол, циклогексилметиловый эфир, этиленгликолвдиметиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, спирты, например амиловый спирт, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол,трет ° в . бутиловый спирт, изопропанол, н-пропанол, этанол, метанол, гликоль, циклогексанол, гептанол, октанол и соответствующие смеси.

Реакцию осуществляют следующим образом.

Смесь исходного вещества (nt) и (W) по мере надобности вместе; с растворителем подвергают взаимодействию в течение 0,3-б ч при температуре реакции и в предлагаемом молярном соотношении. Последовательность прибавления реагентов может быть любой.

Предпочтительно карбонат п) при комнатной температуре;прибавлять к амину (1 ) и затем проводить реакцию при температуре реакции. Из-за высокого давления парово низкокипящих аминов целесообразно компоненты смешивать при комнатной температуре и, закрыв реакционную емкость, повышать температуру реакционной смеси до температуры взаимодействия. При этом в случае аминов с. низшим молекулярным весом требуется применение аппарата под давлением. В случае высококипящих аминов реакцию проводят при атмосферном давлении в открытой системе или при кипячении с дефлегмацией.

В этом случае образующийся 1,2-диол (И) также непрерывно можно отгонять от реакционной смеси.

При применении подходящих дозировочных устройств, работающих под да:влением, исходные продукты (а) и (Ф) 856379

ЬО П р к м е р 4. а) К 128 7 вес.ч. тридецклоксипропиламина при перемешиванкк ВрН t20 С прибавляют 9,7 вес.ч, этилеикарбоната (молярное соотношение исходного вещества W к исходному веществу 1И 4,5:1). После одноча1 также можно прибавлять при температуре реакции и вести одновременно вза- имодействие. После завершения реакции целевые продукты (l) и (П) выделяют кз смеси обычным путем, например фильтрацией и фракционной перегонкой.

С целью обработки сначала отфильтровывают под разрежением мочевкну (I). выделяющуюся в осадок в большинстве случаев в кристаллической форме, к Фильтрат подвергают фракционной перегонке. В качестве низкоккпящкх компокектов прк этом выделяются, в зависимости от молекулярного веса, обычно сначала взятые в избытке исходные амины (и) или применяемый по мере надобности растворктель, ° затем при повышении температуры отгоняется целевой продукт (И), причем в большинстве случаев остается незначительное количество (следы) рас» творенкой чистой мочевкны (1).

Если мочевкна (7} выделяется в осадок в виде маслообразного продукта, то целесообразно сразу всю реакционную смесь подвергать фракционной перегонке, причем сначала отгоняются избыточный исходный амин (П} к затем в качестве более высококипящкх компонентов диол (П), при этом в виде осадка остается чистая мочевииа (I) .

Однако в случае водорастворкмых аминов (м) можно обработать образовавшуюся реакционную смесь водой, нерастворимую мочевкну (I) отфильтровать под разрежением и из фильтрата выделить путем фракционной перегонки исходный амин (!÷) и дкол (Н) в чистом виде.

Мочевины (Т) являются ценнымк Ncходнымк соединениями для синтеза красителей и средств защиты растений.

Соединения, получаемые согласно этому способу, являются сахаринами, в частности циклогексиламидосульфокислоты или; их кальциевые, иатркевые или калиевые соли, и ценными продуктамк для получения средств борьбы с вредителями. Например, можно путем хлорирования, например действием тконклхлорида, получать соответствующие хлориды сульфоновых кислот, например, изопропиламиносульфонклхло« ркд из нкх можно получать взаимодействием с антраниловой кислотой или ее солями сульфамидбензойные кислоты.

Путем циклизации переводят эти соединения в 2,1,3-бензоткадиаэкн-4-он-2,2-диокскды, применяемые для приготовлетт средств защиты растеккй и в фармацевтике.

Взаимодействие амкдосульфя маслот с галокдирукщимк агентами приводит к получению алккламкдосульфонилгалогенидов, применение которых для синтеза красителей к средств защиты растений известно.

Образующиеся 1,2-диолы являются ценными растворителями и промежуточными продуктами для получения красителей и средств защиты растений. Например, этиленгликоль применяют в качестве антяфриза для двигателей внутреннего сгорания. Далее эти соединения являются исходными веществами для получения полиэфирных смол, пластификаторов, алкидных смол, смазочных масел, гидравлических жидкос® тей, полиуретанов и сырья для получения моющих средств.

Пример 1. В автоклаве

64,9 вес.ч. этиленкарбоната при перемешквании и при 25-ЗООС прибавляют

15 к 325 вес.ч. кзопропиламина (молярное соотношение исходного вещества к исходному веществу Nt 7,5:1). Затем смесь перемешивают 3 ч при 180 С.

После охлаждения и фильтрования под

29 разрежением получают 94 вес.ч. N N

L о

-диизопропилмочевины с т.пл.189-196 С. из фильтрата отгоняют избыточный изопропиламин и затем остаток перегоняют под разрежением. д При этом получают 43,5 вес.ч. этиленгликоля с т.кип.46-50 С (0,01). !

Остается 5 вес.ч. бесцветной N,N-дио изопропилмочевины с т.пл.178-190 общий выход 101 вес.ч. (95% от рассчитанного).

H p и м е р 2. 21 вес.ч. этиленкарбоната при перемешивании растворяют при комнатной температуре в

120 вес.ч. изопропиламина (молярное соотношение исходного вещества ЧЧ к исходному веществу М 8,5:1) и зао тем перемешивают 4 ч при 170 С .Рео акционную.смесь охлаждают до 35 С и затем перегоняют, освобождают от избыточного изопропиламина. Остаток

40 обрабатывают 50 вес.ч. воды и отфильтровывают под разрежением. После высушивания получают 33,9 вес..ч. (98,33, I от рассчитанного) N,N-диизопропилмочевины с т.пл.188-190 С. о

4ц П р к м е р 3. 121,2 вес.ч. 2-фенилэтиламина и 18,5 вес.ч. этиленкарбоната (молярное соотношение исходного вещества 1v к исходному веществу >N 4,8) помещают в реактор типа трубки и встряхивают 3 ч при

190 С. После охлаждения реакционную смесь фильтруют под разрежением,nput чем выделяют 52,3 вес.ч. N,N-ди-2-фенилэтилмочевины с т.пл.134-138 С.

После удаления летучих компонентов фильтрата под разрежением получают .еще 2 sec.÷. й,й-ди-: 2-фенилэтилмочевкны. Общий выход 54,3 вес.ч. (96,26 от рассчитанного).

856379 сового нагревания при 200 С смесь перегоняют под разрежением, при этом получают 6,52 вес.ч. (95,4В от рассчитанного) этиленгликоля, избыточный амин в качестве дистиллята и в остатке 59,4 вес,.ч. (практически количественно) М,й-ди-тридецилоксипропнлмочевины в виде бесцветного масла, п 1,4672 ° б) В тех же условиях реакции,но применяя 100 вес.ч. циклогексана в качестве растворителя, получают .с одинаковым выходом Й,Й -ди-три@е@илциклопропилмочевину такой же чистоTH °

Пример ы 5-14. аналогично примеру 4 а получают целевые продукты, приведенные в таблице, 856379

С Ъ

М Ф

ОЪ о

Q В х

l 1

В °

l . I

tn 3

Ъ Ь

an м н ае Ф

Е В! оее цжо

ИМ!0

С Ъ

<"Ъ н

CO в ° н н и н

1»»

Ю н

Н4 абаи

9 Р4Ъ

90!Я с3 Ю

0О ч с н > II

00 QA н

О 00 о о н м

РЪ м

I о

РЪ м

С0 н

° Ф 1

%0 М

I I

Ж ОЪ

In Ю (Ч

4!Ъ

444 ж

u- > ! х и

I о т х е

uD х и т

CL о

I о х

Е и !

04 аЯ а

О0 Х но U

1 ВЪ

Ж х

u u с ° ае Ф

9 М ° цй Q

О ее икФ

О 4Ъ ъ ° м м чу ЧЪ

» с

1 Ъ

° 0

ОЪ

\Ь

00 Ъ

С Ъ CO

» \

4Ч CO Ф Ф

СЧ с °

С 1

9 Р

И в и н е аи р g,î

„! !

1 о

1»» . н ь

ОЪ

Н4 о о

0Ъ 00 н %-4 о о

00 40

Н Н4

00 н о о н е м н ФЪ

4 1

» о

1 аа х х

I х и

1 с 1

2Г и

I а 4

l .Д и

I о

t х

Ф ах

О 0 но

0I l

1 44Ъ фъ х

4»4

u u

\О

00 1 . ъ в м I».

0O CO ъ е ае II ф g °

Ц9O

O 0I Е ока

Ch Н4

4Ч Н т-! н

6 Ъ

4 ч

О . 4 с с

РЪ a0

Йн ц в о= ) I

0 В

1 I

1 1

В ° В

1 1

l0 Ю ъ а

4 1» н н! ъ ° ае o

9 М ° цеи оее

О1! 01

Оа III

° ь Ф

М 40 м н 0

1 » н

10 40 с а

1 м

I.!

I Ц д

О t I I.Î

1МНОаа14 цОев ЕОааl

1 1!1- @йНа

4 1 ч ч

1 !

4 1

О С4Ъ о вЂ” б

014 и о

».О 0Ъ О

4 Ъ М М а.у н н

1 1

S В О=С

1 I

М 00

Ю ° \

О 6 Ъ 4

М Н 4Ч м н н

856379

H Н

Н- - 1! 1

0 0

Формула изобретения

Составитель В.Жидкоэа

Редактор О.Колесникова Техред Н. Келушак Корректор С.Шекмар

Заказ 6983/90 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, РаУшская наб., д.4/5

Филиал IIOG "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

1I р и м е р 15. 21,2 вес.ч. этиленкарбоната примешивают при 22 С к

99,2 вес.ч. изопропиламина и затем перемешйвают еще в течение 5,5 ч при

Фильтрат освобождают от избыточного иэопропиламина и остаток отгоняют в вакууме, причем получают 14 3 вес.ч, этиленгликоля с т.кип.46-50 С р в качестве остатка 2,5 вес.ч. N,N-диизопропилмочевины с т.киц.187-189 С.

Общее количество мочевины составляет

95% от теории.

Таким образом, способ позволяет исключить катализатор и получить чистые целевые продукты.

Способ одновременного получения

1, 3-дизамещенных мочевин общей формулы Х

d-ин- б-ок-з

II а где К - алкил С -С10„алкил С1, замещенный фенилом, циклоалкил С< бициклоалкил С7, алкил С1-С, замещенный оксиалкилом С,1-С и 1,2-диолов общей формулы и

Н. Н- бН-ф

ОН 0Я. где R< вЂ” метил или водород, путем взаимодействия циклического карбоната формулы ttI где R имеет укаэанные значения, с амином при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения универсальности способа, в качестве амина используют амин общей формулы )Ч

1 я -ин ° где Ré имеет указанные значения процесс осуществляют при 170-250аС при соотношении амина к циклическому

20 карбонату 2-20:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 Швец В.Ф, и др. Кинетика гидролиза 2-хлорэтанола в растворах солей угольной кислоты. -ЖОрХ, т.10.

1974, 9 10 с.2022.

2. Патент СССР Р 435610, кл. С 07 С 127/19, 1968.

3. Патент СССР Р 400087, кл. С 07 С 127/19, 1970.

3О 4. Патент Франции 9 1096204, кл. С 07 d 1955.

5. Патент Великобритании

9 1414820, кл. С 2 е, опублик.1975 (прототип).