Способ получения бутена-1
Иллюстрации
Реферат
У,M. Джемилев, Г.A. толстиков,,с;Р=.-У
M.À. Далин, О.С. Вострикова и Г.Е. Иванов
Г. Ибрагимов, ксимов (72) Автори изобретения (7!} Заявители
Институт химии Баакирского исследовательский институт одств (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1
Изооретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения бутена-l.
Димер этилена (бутен-1) может найти применение s качестве мономера для получения полимерных материалов, раст- ворителей, компонентов высокооктановых моторных топлив и прнсадок, а кислотосодержащие производные (эпоксиды кетоны н спирты)- в лакокрасочФ
Ю ной промышленности.
С4 -олефины в промышленном масатабе получают пиролнзом низкокицящих фракций нефтей. Однако методом получения бутенов (бутен-1, транс-бутеи-2
М и Флс-бутен-2 } является каталитическая димернзация этилена в присутствии метаплокомплексных катализаторов, активность и стереоспецифичность которых приближается к активности ферментвых систем (1!.
Наиболее активными и селективно действующими катализаторами превращения этилена в бутен-1 являются комплексы титана, восстановленные триап« кил-или алкилалюминийгалогенидами в ароматических и галоидуглеводородах.
С более высокой селективностью протекает димериэацня этилена в бутен-1 при использовании комплексного соединения общей формулы RO>TiRAlR>OR где Й - алкил, арил. Селектйвность при этом составляет 94,7-97,5Х.
Содержание побочных продуктов (высщие олефины и полимеры) составляет
2,5-5,3Х I2).
В качестве катализатора димериэации этилена используют систему (R0)yTiR или,Ti(ОВ)4 -AlR>R, где R Et,Bu, Bz, R R =Н Et, йзо-Рг. При введении в состав катализатора. газообразного кислорода кии третичных ами" нов селективность по бутену-! существенно возрастает, составляя 94Z !3) н (4).
Каталитическая система, приготовленная на основе и в нрисутствин активирующих добавок аминов-орто97 4
8570
3 и метафенилендиамина или N-фенил2-нафтиламина, а также добавок (ЦПд)
Т1С1 (30,3 атм, 90 мин) позволяет проводить димерЪзацию этилена в бутен-l c высокой селективностью
5 (96-97 ), Наряду с бутеном-1 ката-,: лизат содержит высшие олигомеры.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получет» 10 ния бутена-1 димеризацией этилена при температуре от 0 до 100 С в прио сутствии каталитического комплекса (5), содержащего алюминий — органическое содержание общей формулы 15
А1 Я.Х,.где R — алкил,. Х вЂ” водород или галоид, алкоголят титана общей формулы Ti(ОР.) где-R — алкил или
4 арил, па3,4 и, активатор титаноцена (C Н ) ТtС1 структурнои формулы 20
С1
Ti
D c/ где () — циклопента-диенильное кольцо 30
Способ осуществляют в интервале, давления 1-40 атм, соотношение AlR X „ .:Тi(OR) находится в интервале 1,520:1. Ьыход бутена-1 987 и содержание побочных, продуктов (высшие олефины и полимер) 1,8-1,9Å.
Однако высокая чувствительность каталитической системы на основе комплексов титана»» кислороду и влаге воздуха, а также температуру сме- 40 щения компонентов катализатора сильно осложняют технологию процесса.
Приготовление катализатора необходимо вести при низкой температуре т» перед началом процесса димеризации, в противном случае активность и производительность катализатора резко падает.
Цель изобретения — повышение съема целевого продукта с единицы катализатора и упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения бутана-1 димеризацией этилена при температуре от 0 до 100 С в присутствии каталитического комплекса, содержащего
Элкилалюминийгалогенид, алкоголят циркония формулы Zr(OR), где R yткл или этил и активатор — соединение трехвалентного фосфора общей формулы
/ i/ i
РИ »», где R — фенил, бутил или гаII лоид, R„=R или галоид, при атомном соотношении циркония к алюминию и фосфору 1: (10-25):, 1-3) .
Отличительными признаками является то, что в качестве алкоголята используют переходный металл алкоголята циркония, а в качестве активатора — соединение трехвалентного фосфора.
Способ осуществляется следующим образ ом.
Этилен выдерживают в присутствии каталитической системы в течение
2-10 ч в галоидуглеводородах (СН С l
PhC1 ), через 2 ч реакции давление в автоклаве снижается до 1 атм, что указывает на окончание реакции.
Фосфины„ применяемые в качестве фосфорорганических активаторов, могут образоваться непосредственно в процессе приготовления катализатора путем смешения галогенидов фосфора, например РС13 и триалкилатов алюминия, например Аl (С2Нб) g, по реакции
РС 1 3А1 (С Н5)3=(С2Н5-) Р А1С13. Селективность процесса на таком катализаторе не снижается.
Предлагаемый способ обладает высокой селективностью димеризации этилена в бутен-1(.1007. ) в сочетании с высокой конверсией исходного мономера в целевой продукт сохранением высокой активности и селективность катализатора в течение длительного времени(несколько суток), что не характерно для гомогенных металлокомплексных катализаторов и повышением выхода бутена-1 с единицы веса катализатора по сравнению с известными катализаторами на основе (с 276 до 300 г/)
Кроме того, способ дает возможность широко варьировать соотношение компонентов катализатора Zr,".Ai Р=l. (10-25)
"(1-3) с сохранением высокой селективности по бутену-1; все компоненты катализатора доступны, а процесс технологичен.
Пример 1. Приготовление катализатора (Zr . А1 Р) = (1:25: 1)
К раствору 0,383 г (I ммол) тетрабутоксицирконата и 0,262 r (I ммол) трифенилфосфата в 20 мп хлористого метилена, или хлорбензола, охлажденс ному до 0 С,приливают по каплям при о постоянном перемешиванйи 2,8 r (25 ммол) диэтилалюмохлорида в атмосфере аргона
5 85 709 и выдерживают при данной температуре
0,5 ч. Полученный катализатор сохраняет свою активность в инертной ат— мосфере не менее 24 ч.
Пример 2. Димеризация этилена.
Приготовленный по примеру 1, раст- . вор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 2 л, после чего автоклав закрывают и закачивают в не- 10 го этилен до давления 50 атм (125 г, 4,45 -мол), после чего повышают температуру до 100 С и поддерживают ее до падения давления в автоклаве(5 ч)
Затем автоклав охлаждается до комнатной температуры и его содержимое передавливается в ловушку, охлаждаемую углекислотой. Содержимое ловушки анализируется методом ГЖ.
Получено 119 г (95X ) смеси алефинов, содержащей 98Х бутенов и 2 гексенов. Содержание бутена — 1 в бутеновой фракции 98,5Х цис-бутена-2 IX, тро(нс-бутена-2 0,5 . Выход бутена-1 с I г Zr(ОВг)4равен 300 г. 25
Пример 3.В двухпитровый ав-. токлав помещают раствор катанизатора, приготовленного по примеру 1 из 0,383 r (1 ммол) Zr(OBr)q, 0,41 r (3 ммол) PCI>, 0,5 (3 ммой)А1(С2Н ) (, щ
l,7 r (15 ммол) А1Е12С1 в 20 мп хлорис того метилена.
Этилен при давлении 60 атм выдеро живают 3 ч при 80 С.
Получено 119 г (95X) бутена-l.
Пример 4. В двухлитровый автоклав помещают раствор катализатора, приготовленного по примеру 1 из 0,300г (1 ммол) Zr(OEt)4 0,53 (3 ммол) фенилдихлорфосфина и 2,24 r (20 ммой) 40
A1Et2CI в 20 мп хлорбензола.(1:2:3) и этилен до давления 50 атм, .после о чего выдерживают смесь при 90 С в течение 6 ч.
Формула изобретения
Способ получения бутена-1 димеризацией этилена при температуре от
О до 100®С s присутствии каталитического комплекса, содержащего алкилалииинийгалогенид, алкоголят переходного металла и активатор в среде
Получено 87,6 r (70Х) смеси олефир нов содержащей 18Х гексенов и 82Х бутена-1.
Пример 5. В двухлитровый asтоклав помещают раствор катализатора приготовленного из 0,383 r (1 юкол)!
Zr(0Br)4, 0,4 г (2 ммол) (С4Н9) )( и 1, )2 г (10 ммол) А1(С(!Н9)„С! в 20 ма. хлористого метилена, этилен при цавлении 50 атм выдерживают при 60 С
I0 ч.
Получено 25 г (20X) смеси олефи-. нов, содержащей 5Х октена-), ЗХ гексенов, 90Х бутена-1 и 2Х бутена-2 °
7 ь
П р и и е р 6. Катализатор, состоящий из 0,383 r (1 ммол) Zr(OBr)g
0,81 г (3 ммол) PBr> 0,5 г (3 ммол)
A)Et> н 1 7 г (1> ммол) А1Ей2С1, по примеру 2 превращает этилен с 50 -же выходом в смесь, состоящую из 80Х бутена-l, 15% Тюкине-бутена-2 и 5Х гексенов.
Пример 7. Катализатор, сос" тоящий из 0,4 г (2 ммол) Zr(08rg,>
0,26 r РИ Р и 2,8 r (25 ммол)
A1Et Сl, йо примеру 2 превращает этнлен с 90 -ной конверсией в смесь
96 . бутена-1 и 4Х гексенов.
Пример 8. Катализатор, состоящий из 0,52 r (2 ммол) РЬ Р, 0,383 r Zr(08r)4, 1,4 r (12 ммол)
А1Ей2С1 в течение 6 ч при 90 С превращает этилен на 98 в смесь, состоящую из 98Х бутена-) и 2Х Трс но-бу тена-2, Пример 9. Катализатор, состояиий ии 0,383 г (1 ммол) 2г(ОВг)
0,242 г (I ммол) Ph>P и 1,12 r (ВО ммол) А1(С2Н )2 CI в течение 5 ч превращает этилен с 98Х-ной конверт сией в смесь, состоящую из 99Х бутена и IХ транс-бутена-2 °
Пример !О. Катализатор, состоящий из 0,383 г (1 ммол) Ег(08гЦ
0,95 r (3 ммол) PJg, 0,5 г (3 ммол)
А1(С2%)3 и 1 7 (15 ммол) AIEt2CI по примеру 2 превращает этилен с
94Х-ной конверсией в смесь, состоящую из 85Х бутена-l, IОХ тран=бутена™2 и 5Х гексеиа-l.
Пример )1. Катализатор, состоящий из 0,383 г Zr(OBr)4 0,4l г
РС)е и 1,12 г AI(Ñ Н ) Сl (Zr: AllP
1:10:3) s течение 6 ч превращает этилен с 80Х-ным выходом в смесь, состоящую из 95Х бутена-1 и 5Х гексена- !.
Пример 12. Катализатор, состоящий as О ° 26 г Zr(OBr), 0,271 г
PBr3 и 1,12 г А1(С2Н ) С) (Zr.À1 P
1:20:2), по примеру 2 превращает этилен aà 45Х в смесь, состоящую из
90Х бутена- I, 5Хцис-бутена-2 и 5Х цис-бутеиа-3.
857097
7 органического растворителя, о тл и ч.а ю шийся тем, что, с целью повышения съема целевого продукта с единицы катализатора и упрощения технологии процесса,в качестве алкоголята переходного металла используют алкоголят циркоиия формулы Zt(OR), где Й вЂ” бутил или зтнл, и в качестве активатора - соединение трехвалентного фосфора общей формулы PR R, где te
R - вил, бутил или галоид, g R илн галоид, при атомном соотношении циркония к алюминию и фосфору, равному
1:(10-2. з):(1-3).
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорцнонирование олефннов, и1 и
2. Авторское свидетельство СССР
У 513023, кл, С 07 С 3/10, 1976.
3. Патент США Р 3969429, кл. 260-683. 15, 1976 °
Патент США Ф 3911042, кл. 260-683.15, 1976.
5. Авторское свидетельство СССР
У 493454, кл. С 07 С 3/10, 1976 (поототип).
Составитель Л. Боброва
Редактор В. Еремеева Техред А. Бабинец Корректорй. Швыдкая
Заказ 7133735 Тираж 443 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4