Способ получения бензола или бицикло(4,1,0)гептана или спиро(2,3)гексана

Способ получения бензола или бицикло(4,1,0)гептана или спиро(2,3)гексана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союэ Советски«

Социалистически«

Ресттублни

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТРРС КОМУ СВИ ТЕЛЬСТВУ

<и 857098 (61) Дояолинтельиое к авт. саид-ау— (22)Заявлеио14.06.79 (2i3 2779180/23-04 (ы)М. Кл.

С 07 С 15/04

С 07 С 13/40

С 07 С 13/72 с присоединением заявки М (23) Йриоритет—

Государствопай «еаипет

СССР по деми взвбрпвев н открыт«»

Ояубликоаано23. 08. 81 . Ьтоллетеиь М 31

Дата оиубликоааии» описания 25 .08.81 (53) УДК 547.532 (088.8) Гт.Л.Хидекель, В.А.Афанасьев, Б.Г.Рогач

С.П.Черных и А.Г1. Табер (72) Автори изобретения

Отделение Ордена Ленина института хими физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЛИ БИЦИКЛО-(4,1,0) ГЕПТАНА

ИЛИ СПИРО (2,3) ГЕКСАНА

Изобретение относится к способу получения бензола, бицикло (4, 1,0)гептана или спиро (2,3) гексана электрохимиче ким восстановитель- . ным галоидированием ароматических н циклопропановых углеводородов . f

Известен способ восстановительного дегалоидирования ароматических галогенуглеводородов путем электролиза на ртутном катоде в среде органического растворителя-диметилформамида с использованием в качестве электролита четвертичноаммониевой соли, например тетрабутиламмоний перхлората (1 ).

Недостаток .этого способа — использование дорогостоящего и труднодоступного электролита — четвертичноаммониевой соли.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бензола или бицикло (4,1,0)-1 гептана или спиро (2,3) гексана путем электрохимического восстановительного дегалоидирования на свинцовом катоде раствора, содержащего соответствующий хлоруглерод, электролитхлористый литий, органический растворитель — амид или нитрил карбоновой кислоты f2).

Недостаток способа — относительно низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бензола или бицикло .(4,1,0) гептана или спиро,(2,3) гексана путем электрохимического восстановительного дегалоидирования на свинцовом катоде раствора, содержащему соответствующий хлоруглеводород, электролит-хлористый литий, органический растворительамид или нитрил карбоновой кислоты дегалоидированию подвергают раствор, дополнительно содержащий хлористый

857098

0,2-1,5

40

3 алюминий при следующем соотноШении компонентов, вес . 7.:

Хлоруглеводород 6,8-16,5

Хлористый литий 1,5-7,0

Хлористый алюминий

Органический растворитель-амид или нитрил карбоновой кислоты Остальное

В качестве анода используют алюминий, при этом хлористый алюминий вводят путем растворения алюминиевого анода.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Катализатор (хлористый алюминий) можно вводить непосредственно растворением этой соли, такой способ имеет ряд неудобств. При хранении сильно гигроскопичных галоидов металлов, оии легко гидролизируются и теряют свою активность. При растворении органический растворитель следует охлаждать, чтобы не происходило сильного разогрева и разложения растворителя. Более удобным является анодное растворение соответствующих металлов в указанном растворе. При этом не происходит деструкции раство- so рителя и растворы получаются более активными.

Применение предлагаемого способа позволяет упростить известный способ восстановительного дегалоидирования,, з5 благодаря возможности снижения температуры реакции, а также позволяет г в 2-3 раза увеличить выход целевого продукта.

Пример 1. Восстановительное дегалоидирование хлорбензола. В электрическую ячейку со свинцовым катодом и анодом, изготовленным из стеклоуглерода, вносят 5,5 r (16,5 вес.X ) 4s хлорбензола, 2 г,(5 вес. ).хлористого лития 0,49 r (1,5 вес. )хлористого алюминия, 25 г (76 вес. } N N-диметилформамида. Электролиз проводят при плотности тока 0,041 А/см so при 30 С в течение 10 ч.

Реакционную смесь подвергают перегонке, анализируют методом газожидкостной хроматографии на колонке, заполненной носителем — хроматоном

N-aM-НИДС (0,31-0,49) с 15Х аниезона, используя в качестве стандартного вещества бензол.

А

По времени выхода хроматографического цикла идентифицирован бензол.

Продукт кипит при 80-81 С, nD =1,5020. о 2

Получают 3, 15 r (837.) бензола, Пример 2. Реакцию, аналогичную примеру 1, проводят в отсутствии катализатора — хлористого алюминия . В электрохимическую ячейку со свинцовым катодом и анодом, изготовленным из стеклоуглерода, вносят 5,5 г(17 вес.7) хлорбензола, 2 г (6 вес.7) хлористого лития и 25 r (77 вес.X) 11,й-диметилформамида. Электролиз проводят при плотности тока 0,041 А/см при 30 С

О в течение 10 ч.

Реакционную смесь подвергают перегонке и анализируют по примеру 1.

Получают 1, 25 r (337) бензола.

П р и м ер 3. В электрохимическую ячейку со свинцовым катодом и алюминиевым анодом, изготовленным в виде стержня диаметром 10 мм и длиной 20 мм вносят 0,5 г (1,5 вес. 1 хлористого лития, 25 r (79,5 вес.7) N,N-диметилформамида. Электроли проводят при плотности тока 0,041 А/см в течение

8О мин до уменьшения веса анода(0,1 r) что соответствует образог анию в растворе 0,5 г (1,5 вес. X) хлористого алюминия. Вносят 5,5 r (17,5 вес,7) хлорбензола и продолжают электролиз в течение 10 ч при 30 С с стеклоО углеродным анодом. Реакционную смесь подвергают перегонке и анализируют по примеру 1.

Получают 3,25 r (85,57)бензола.

Пример 4. Реакцию проводят по примеру 3, но в N N -диметилформамиде.

Получают 0,32 r (847 )бейзола. .

H p и м е р 5. Реакцию проводят по примеру 3, но с бромбензолом в формамиде.

Получают 0,3 г (81%) бензола.

Пример 6. Реакцию проводят по примеру 3, но с йодбензолом в ацетонитриле.

Получают 0,32 r (837) бензола.

Пример 7. Реакцию проводят по примеру 3, но в бензонитриле.

Получают 0,32 г (837) бензола.

Пример 8. Получение бицикло(4,1,0) гептана (норкарана).

B электрическую ячейку со свинцовым катодом и алюминиевым анодом, вносят 2 г (6,9 вес. ) хлористого лития и 25 r (86,00 вес.X)N,N-диметилформамида. Электролиз проводят при плот857098

Формула изобретения

Остальное

ВНИИПИ Заказ 7133/35 Тираж 443 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 ности гока 0,041 А/см в течение

20 мин., что соответствует образованию 0,2 вес. хлористого алюминия.

Вносят 2 г (6,9 вес. ) дихлоркарбокарана и продолжают электролиз о в течение 2,5 ч при 30 С стеклоуглеродным анодом.

Реакционную смесь подвергают перегонке и анализируют по примеру

По времени выхода хроматографическо- 1р го пика идентифицирован бицикло (4,1,0) гептан (норкаран).

Продукт кипит при 115 †1 С и> =1,4571.

Выход 0,72 r (84 ) норкарана. 15

П р и м .е р 9. Восстановление дихлорноркарана без применения каталитической системы.

В электрохимическую ячейку со свинцовым катодом и анодом, изготов- 20 ленным из стеклоуглерода, вносят 2 г (7,4 вес. ) хлористого лития и 25 г (92,6 вес. ) N,N-диметилформамида и

2 r дихлорбицикло (4,1,0) гептана (дихлорноркарана). 2S

Электролиз проводят при плотности токз 0,041 А/см и 30 С в течение о

2,5 ч.

Анализ продуктов реакции проводят методом газожидкостной хроматографии Зв на колонке 15 . апиезона на хроматоне

N-aW и МДС (0,31-0,49) используя в качестве стандартных веществ монохлорбицикло (4,1,0) гептан и бицикло(4,1,0) гептан (норкаран1 . 35

По времени выхода хроматографического пика идентифицировано 30 продукта неполного дегалоидирования монохлорцикло (4,1,0) гептана.

Щ

Целевой продукт бицикло (4, 1,0) гептан (норкаран ) не обнаружен.

Пример 10. Получение спиро— (2,3) гексана.

В электрохимическую ячейку со свинцовым катодом и алюминиевым анодом

45 вносят 2 г (7,00 вес. ) хлористого лития и 25 г (86,00 вес. ) диметилформамида. Электролиз проводят при плотности тока 0,041 А/см в течение

20 мин, что соответствует 0,2 вес.Ж

Вносят 1,8 r (6,8 вес. ) дихлорспиро(2,3) гексана и продолжают электролиз в течение 2,5 ч при 30 С с стек р лоуглеродным анодом. б

Анализ продукта проводят методом газожидкостной хроматографии по при" меру 8, используя в качестве стандартного вещества спиро (2,3) гексан. Пс времени выхода хроматографического пика идентифицирован спиро,(2.3) гексан. Продукт выделяют перегонкой при

68-69 С 760 мм, п =1,4197.

Получают 0,8 г (82 ) продукта.

Пример 11. Получение диспиро (2,3) гексана без применения каталитической системы.

Реакцию проводят по примеру 10, но с стеклоуглеродным анодом.

Цел вой продукт не обнаружен.

1. Способ получения бенэола или бицикло (4, 1,0) гептана или спиро (2, 3 ). гексана путем электрохимического восстановительного дегалоидирования на свинцовом катоде раствора, содержащего соответствующий хлоруглеводород, электролит — хлористый литий, органический растворитель — амид или нитрил карбоновой кислоты, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, дегалоидированию подвергают раствор, до" полнительно содержащий хлористый алюминий при следующем соотношении компонентов, вес. .:

Хлоруглеводород 6,8- 16,5

Хлористый литий 1,5-7,0

Хлористый алюминий 0,2-1,5

Органический ра-. створитель-амид или нитрил карбоновой кислоты

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве анода ислользуют алюминий, при этом хлористый алюминий вводят путем растворения алюминиевого анода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Wavzonek S J. Electrochem. Soc.

110, 420 (1963). .2. Электрохимия органических соединений. "Иир", 1976, с. 226 (прототип) .